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軸手性化合物在合成、醫藥和材料科學等多個領域具有廣泛的應用價值。其中，關于手性亞烷基環己烷的研究相對較少，往往利用活化的烯烴作為底物，而對于非活化烯烴的不對稱催化轉化依然具有很大挑戰。Heck硅化作為直接合成該類化合物的重要方法，備受關注。然而，現有研究主要聚焦其外消反應，對于不對稱Heck硅化的探索尚未有報道。

實現非活化烯烴不對稱Heck硅化面臨多重挑戰。一方面，反應體系中存在多種活性中間體，化學選擇性的調控尤為復雜。另一方面，底物缺乏螯合或導向基團，催化劑難以有效識別其潛手性面，從而很難獲得高對映選擇性產物。，此外，當烷基烯烴作為底物時，烷基金屬中間體的β-H消除可以通過兩種不同路徑進行，導致高區域選擇性的實現較為困難。

近日，浙江大學陸展教授團隊利用自主開發的三齒含氮配體，通過調節硅烷與配體取代基，進而增強金屬與硅烷間的配位作用，成功實現了鈷催化非活化烯烴的高區域選擇性和高對映選擇性Heck硅化反應，填補了不對稱Heck硅化領域的空白。

研究團隊在篩選反應條件時，發現配體與硅烷同時存在取代基效應，推測兩者之間有相互作用。當配體的吡啶對位增加大位阻氨基，二苯硅烷的苯基對位為二甲氨基時，反應的區域選擇性，對映選擇性都有較大改善。在最優反應條件下，對底物的適用范圍進行系統考察。當四號位取代基為芳基、烷基、酯基、多取代基團或復雜分子片段時，反應均能順利進行，并以較高的對映選擇性生成目標化合物。此外，該方法還能進行克級規模放大，產物可通過多種方式進行衍生，展示了該反應的實用性和廣泛應用前景。

通過一系列機理實驗，推測反應決速步為烷基金屬物種的σ復分解，對映選擇性的產生來自烯烴對金屬硅物種的插入，隨后β氫消除，實現中心手性到軸手性的轉變。

在該工作中，陸展教授團隊利用自主發展的咪唑啉亞胺吡啶配體（IIP）與硅烷的相互作用，首次實現了非活化烯烴的不對稱Heck硅化，為軸手性化合物的構建提供了全新的催化策略。

論文信息

Asymmetric Heck Silylation of Unactivated Alkenes

Bingcheng Wang,?Jiajin Zhao,?Jiale Ying,?Biao Cheng,?Prof. Zhan Lu

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202421500

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