▲第一作者：胡浩
通訊作者：王家德
通訊單位：浙江工業(yè)大學(xué)
論文DOI：10.1002/advs.202500226
二維過渡金屬硫族化合物（2D?TMDs）因其獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)和可調(diào)控的電子性質(zhì)，已成為電催化領(lǐng)域的理想候選材料。然而，實(shí)現(xiàn)活性TMDs層與導(dǎo)電基底之間的低電阻接觸仍然是一項(xiàng)持續(xù)的挑戰(zhàn)，這主要是因?yàn)槠湓蛹壉铀尸F(xiàn)精細(xì)而脆弱晶格結(jié)構(gòu)，易受物理損傷和化學(xué)反應(yīng)的影響，導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移受阻并影響催化性能。近年來，隨著對金屬?TMDs界面微觀行為和原子層相互作用的可視化，人們提出了“歐姆接觸”型金屬?TMDs電催化劑，為解決上述瓶頸提供了新思路。具體而言，金屬-2D TMDs界面處的支撐和協(xié)同效應(yīng)使得開發(fā)新的催化功能成為可能，例如增強(qiáng)的氧化還原活性以及反應(yīng)物的選擇性固定和活化，為能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)領(lǐng)域的難題提供了突破口。最近，浙江工業(yè)大學(xué)王家德團(tuán)隊(duì)在Advanced Science發(fā)表題為Interface Effects in Metal-2D TMDs Systems: Advancing the Design and Development Electrocatalysts的綜述性文章。系統(tǒng)地概述了金屬與2D TMDs之間的微觀界面行為和原子級相互作用，分析了各種界面接觸結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢、局限性及其對電催化反應(yīng)的影響。從電子能帶結(jié)構(gòu)的角度，重點(diǎn)闡述了歐姆接觸金屬-TMDs電催化劑在能量轉(zhuǎn)換中的設(shè)計(jì)原理，涵蓋了調(diào)整功函數(shù)調(diào)控、邊緣接觸、界面摻雜/插層以及軌道雜化或鍵合界面等多種手段。為高效金屬-半導(dǎo)體催化劑、電極以及能量轉(zhuǎn)換/存儲(chǔ)器件的研發(fā)提供有價(jià)值的理論指導(dǎo)。
（1）2D TMDs的基礎(chǔ)
作為后石墨烯時(shí)代的新興材料類別，2D TMDs的化學(xué)多功能性涵蓋了廣泛的材料類型，包括真金屬（例如NbS2和VSe2）、半金屬（例如WTe2和TiSe2）、半導(dǎo)體（例如MoS2和WS2）和絕緣體（例如HfS2）。與石墨烯、黑磷、六方氮化硼以及過渡金屬磷化物或碳化物等其他二維材料不同，TMDs以其獨(dú)特的晶相和可調(diào)帶隙而著稱。例如，2H相表現(xiàn)出類半導(dǎo)體特性，1T相為金屬，而1T’相為半金屬。此外，單層TMDs表現(xiàn)出直接帶隙，而多層TMDs由于層間相互作用而表現(xiàn)出間接帶隙。這些特性使得TMDs的相和帶隙可以根據(jù)特定應(yīng)用進(jìn)行定制，從而能夠定制其性能，以滿足與不同金屬基底相互作用的獨(dú)特要求和電催化需求。
（2）金屬-2DTMD合成策略：從剝離到原位生長
基底的選擇是決定電催化系統(tǒng)效率和性能的關(guān)鍵因素，因?yàn)樗苯佑绊戄d體-活性位點(diǎn)界面處的電子相互作用。導(dǎo)電基底，例如石墨、玻璃碳（GC）、高度有序熱解石墨（HOPG）和碳布（CC），通常用作電催化劑的載體，提供必要的電導(dǎo)率以促進(jìn)有效的電荷轉(zhuǎn)移并促進(jìn)催化過程。然而，石墨、GC和CC等材料通常與催化劑表現(xiàn)出較弱的界面相互作用，這會(huì)阻礙電子從電極到活性位點(diǎn)的有效轉(zhuǎn)移。相比之下，金屬基底具有更優(yōu)異的性能，使其成為電催化反應(yīng)的理想平臺(tái)：（1）其活性d軌道電子為TMDs的成核和生長提供了高度的兼容性，有利于其直接集成到電化學(xué)系統(tǒng)中；（2）其優(yōu)異的導(dǎo)電性確保了界面處的最佳電荷轉(zhuǎn)移；（3）MX2（TMDs）與特定金屬之間的強(qiáng)界面耦合增強(qiáng)了電極表面的電子相互作用，從而提高了催化效率。因此，基底材料的選擇對電催化劑的整體性能起著決定性的作用。
（3）金屬-2D TMDs界面特征
金屬與2D TMDs之間的界面結(jié)構(gòu)涵蓋晶體學(xué)取向、能帶取向、特定軌道雜化和化學(xué)鍵合。依據(jù)接觸方式金屬與2D TMDs的接觸界面可分為兩類：范德華界面和非范德華界面。范德華界面由范德華力介導(dǎo)，不形成化學(xué)鍵，其特點(diǎn)是界面結(jié)合力較弱，界面結(jié)構(gòu)較松散。相反，非范德華界面由共價(jià)鍵或其他力形成，涉及更強(qiáng)的原子結(jié)合，界面結(jié)構(gòu)通常更致密。
金屬與2D TMDs之間的界面效應(yīng)受金屬功函數(shù)與半導(dǎo)體電子親和勢壘之間的能量差異（肖特基勢壘）以及界面晶格匹配（費(fèi)米能級釘扎）的影響。對于范德華接觸，金屬與2D TMDs之間的界面效應(yīng)主要受其能帶結(jié)構(gòu)固有差異的控制，即使在零偏壓下，電子也會(huì)自主地從功函數(shù)相對較低的一側(cè)流向另一側(cè)，直到界面兩側(cè)的功函數(shù)達(dá)到平衡。這導(dǎo)致在半導(dǎo)體側(cè)附近形成電子耗盡區(qū)和電子積累區(qū)。當(dāng)金屬功函數(shù)超過2D TMDs的電子親和勢時(shí)，電子從TMDs側(cè)流向金屬，降低TMDs側(cè)的電子密度，導(dǎo)致能帶向上彎曲，費(fèi)米能級向下移動(dòng)，形成電子耗盡區(qū)，即“高阻區(qū)”。相反，如果TMDs的電子親和勢大于金屬功函數(shù)，電子從金屬側(cè)流向TMDs，增加TMDs側(cè)的電子密度，導(dǎo)致能帶向下彎曲，費(fèi)米能級向上移動(dòng)，從而形成電子富集區(qū)，即“高電導(dǎo)區(qū)”。
非范德華接觸在界面處受到各種因素的顯著影響。TMDs晶體結(jié)構(gòu)的終止會(huì)導(dǎo)致不完整的共價(jià)鍵和表面懸掛鍵，而通過表面重構(gòu)、金屬與TMDs之間的化學(xué)鍵合、相互擴(kuò)散導(dǎo)致的晶格應(yīng)變而形成的表面態(tài)，以及額外的化學(xué)無序和缺陷引起的金屬帶隙態(tài)，都會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的費(fèi)米能級釘扎。這種釘扎會(huì)徹底改變界面特性，使得金屬-TMDs界面處的肖特基勢壘難以控制，并增加接觸電阻，從而阻礙電子轉(zhuǎn)移過程。相比之下，金屬與TMDs之間的高晶格匹配度，可以最大化外層電子軌道的重疊，降低或消除肖特基勢壘，并形成歐姆接觸，從而允許電子在界面處自由流動(dòng)，而不會(huì)在兩側(cè)產(chǎn)生電荷區(qū)。這顯著提高了電子轉(zhuǎn)移速率，加速了電催化反應(yīng)進(jìn)程。總之，通過調(diào)節(jié)金屬功函數(shù)或設(shè)計(jì)高界面晶格匹配度，可以在金屬-TMDs接觸界面處形成可控的電子密度區(qū)域，或構(gòu)建電子轉(zhuǎn)移路徑以降低或消除界面電阻，從而有效促進(jìn)特定催化反應(yīng)中特定反應(yīng)物的吸附/解吸行為。
?（4）電催化中的界面協(xié)同效應(yīng)
在電化學(xué)領(lǐng)域發(fā)展歐姆接觸型復(fù)合電催化劑的關(guān)鍵在于建立金屬與二維TMDs之間有效的電子轉(zhuǎn)移途徑。通過調(diào)控界面接觸電阻來控制電荷轉(zhuǎn)移速率、降低反應(yīng)勢壘，可以優(yōu)化催化活性和反應(yīng)選擇性。此外，利用界面接觸原子間的電子相互作用、軌道重疊效應(yīng)或特定的軌道雜化過程可以進(jìn)一步增強(qiáng)界面穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)更高效、穩(wěn)定的電催化過程。金屬-二維TMDs電催化材料中的界面效應(yīng)根據(jù)接觸方式和界面結(jié)構(gòu)的不同，可分為支持效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)。
作為由金屬和2D TMDs組成的復(fù)合電催化劑的第三組分，界面相互作用決定了其他兩組分在特定電化學(xué)反應(yīng)中的協(xié)同作用。因此，這種通常不可見的界面的合成和調(diào)控對于提高金屬-2D TMDs復(fù)合電催化劑的活性至關(guān)重要，甚至超過金屬或2D TMDs單獨(dú)的性能。歐姆接觸界面具有高效的電子轉(zhuǎn)移通道，從根本上解決了金屬與2D TMDs接觸過程中由費(fèi)米能級釘扎和肖特基勢壘引起的高接觸電阻問題。當(dāng)金屬和TMDs呈現(xiàn)范德華接觸時(shí)，重點(diǎn)在于金屬和TMDs之間功函數(shù)的差異，這種差異驅(qū)動(dòng)電荷重新分布，并促進(jìn)電子從金屬轉(zhuǎn)移到2D TMDs。這會(huì)在界面處形成電子富集區(qū)域，降低界面電阻，促進(jìn)歐姆接觸的形成，選擇性地穩(wěn)定或激活某些反應(yīng)物，并加速特定的電催化反應(yīng)。相反，當(dāng)金屬和2D TMDs呈現(xiàn)非范德華力接觸時(shí)，重點(diǎn)在于金屬的自由電子與TMDs的價(jià)電子之間的重疊效應(yīng)，從而形成共價(jià)鍵或超越范德華力的漲落。這為界面處的電子轉(zhuǎn)移創(chuàng)造了有效的途徑，形成了歐姆接觸，從而提高了電子轉(zhuǎn)移速率和催化過程的穩(wěn)定性。
