銅催化通過(guò)自由基過(guò)程對(duì)映選擇性誘導(dǎo)烯烴分子間氰基三氟甲基雙官能團(tuán)化反應(yīng)
Fei Wang, Dinghai Wang, Xiaolong Wan, Lianqian Wu, Pinhong Chen, and Guosheng Liu
- Am.Chem. Soc.,DOI: 10.1021/jacs.6b10468
在能源危機(jī)及環(huán)境污染危害日益嚴(yán)重的今天，烯烴的一步法構(gòu)建相鄰C-C鍵或C-雜原子鍵雙官能團(tuán)化反應(yīng)具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。在過(guò)去，經(jīng)過(guò)科學(xué)家們大量的驗(yàn)證表明：原子轉(zhuǎn)移自由基加成（ATRA）反應(yīng)是烯烴雙官能團(tuán)化的一種有效的策略。除了引入C-鹵鍵以外，化學(xué)家們將ATRA的策略發(fā)揮到了極致。然而由于高反應(yīng)活性烷基自由基中間體的立體化學(xué)選擇性差，使其合成推廣一直飽受詬病。
最近報(bào)道了一些銅絡(luò)合物催化的三氟甲基自由基引發(fā)烯烴的的ATRA型反應(yīng)，而在分子中引入三氟甲基后在藥物化學(xué)、材料化學(xué)和農(nóng)業(yè)化學(xué)品等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。然而僅僅有兩例分子內(nèi)烯烴ATRA反應(yīng)具有較好的對(duì)映體選擇性，如圖1a和1b所示。值得注意的是，分子中的羧基和氨基單元在促進(jìn)有機(jī)自由基和手性二價(jià)銅催化劑參與的對(duì)應(yīng)選擇性反應(yīng)過(guò)程中扮演著非常重要的角色。然而迄今為止關(guān)于分子間的高選擇性烯烴ATRA型反應(yīng)未見(jiàn)報(bào)道。Guosheng Liu等人在這方面取得了突破：在室溫條件下，以手性二惡唑啉/亞銅離子為催化劑體系催化苯乙烯實(shí)現(xiàn)苯乙烯分子內(nèi)高對(duì)應(yīng)選擇性的氰基三氟甲基雙官能團(tuán)化反應(yīng)（1mol%催化劑，ee值高達(dá)99%），如圖1c所示。
圖1，不對(duì)稱銅催化三氟甲基自由基引發(fā)的ATRA反應(yīng)
