通過光誘導自由基氧化/加成/猝滅（PROAD）機理的乙烯基醚活性陽離子聚合反應
Mustafa Ciftci, Yuji Yoshikawa, and Yusuf Yagci
Angew. Chem. Int. Ed, DOI: 10.1002/anie.201609357
自活性陰離子聚合反應被發現后六十年以來，其在合成聚合物化學領域的應用越來越廣泛，尤其是在可控聚合物分子量及功能性方面尤為突出，因而推動了諸如嵌段聚合物、接枝聚合物、星形聚合物及遙爪聚合物等復雜的大分子骨架結構的設計和合成。近年來，科學家們在探究新的可控/活性聚合（CLP）方法方面表現出極大的熱情，其中以自由基模式最為成功，包括原子轉移自由基聚合（ATRP）、硝基氧自由基聚合（NMRP）及自由基加成碎片轉移（RAFT）等。最近出現的光誘導過程不僅可以控制聚合，而且有空間和時間的控制能力，其主要是基于光誘導電子轉移反應。目前諸如光引發劑、染料、介孔材料及納米顆粒等光活性物質成功用于促使二價銅離子經電子轉移過程還原為一價銅離子，而這個過程可以用于催化ATRP、RAFT等過程。
盡管光引發陰離子聚合反應被發現和工業化應用已有數十年歷史，但是關于將此方法用于CLP控制的報道依舊很少。最近，Yusuf Yagci團隊研究報道了乙烯基醚活性陽離子聚合反應的新的光引發體系，在烷基溴的存在下，通過可見光照射十羰基二錳（Mn2(CO)10）引發形成碳中心自由基。自由基被二苯基碘鎓溴鹽氧化為相應的陽離子，進而對乙烯基醚單體進行加成得到α-鹵代化物，最后通過可控的方式在光誘導下得到聚乙烯醚聚合鏈，如圖1所示。
圖1，乙烯基醚活性陽離子聚合反應的PROAD過程
