第一作者：Hong-Cheng Mi, Chenxing Yi
通訊作者：Subiao Liu, Jing-Li Luo
電化學?CO2還原反應?(CO2RR)?當以間歇性但可再生能源為動力時，具有通過將過高排放的?CO2有效轉化為增值燃料和/或化學品來關閉人為碳循環的有吸引力的潛力，從而減少溫室氣體排放。通過系統整合密度泛函理論計算、各種比例的?CO2RR?優先電活性位點的建模統計數據和理論功函數結果，發現晶體學上明確的?Ag?納米團簇?(NCs)?具有很高的可能性杰出的?CO2RR?性能，特別是在?2 nm?左右的最佳尺寸下。受此啟發，因此合成了平均尺寸為~2 nm（2 nm Ag NCs）的均勻分布的超小Ag NCs，以電化學促進CO2RR，結果表明2 nm Ag NCs能夠實現明顯更大的?CO?分流密度?[ J(CO)]，與?Ag?納米粒子（Ag NPs )?和散裝?Ag。理論計算和實驗結果都清楚而有說服力地證明了晶體學上明確的原子結構對將?CO2電化學還原為?CO?的顯著促進作用，這體現了一種新的設計方法，可用于更多基準金屬基平臺，以推進實際大規模?CO2RR?應用程序。
? 從多相電催化的角度來看，原子精確金屬納米團簇(NCs)由于其晶體學上明確的原子結構而受到廣泛關注，低配位邊緣和角原子多位于表面外，而體原子較少位于內部。此外，通過適當的模型設計，可以很好地獲取表面低配位原子和各種活性位點的分布。與具有不同程度多分散的金屬納米顆粒相比，金屬納米顆粒也具有存在的優點。
? 本研究通過在油胺、油酸和十八烯中還原乙酸銀，合成了單分散良好的超細Ag NCs，平均大小約為2 nm，根據理論計算，這使NCs具有更理想的CO2RR活性位點。可以確定的是，2 nm Ag NCs (2 nm Ag NCs)表現出顯著增強的電催化活性，與相同重量負載的CO2RR相比，其FE高達93%以上，穩定性良好，超過45小時。
圖1：(a)在?0.11 V下，Ag(111)，?Ag(100)和邊緣位置上從CO2RR到CO的自由能圖輪廓;(b) CO2RR首選活性位點和(c) CO2RR非首選活性位點在2 nm Ag NCs上的比例隨粒徑的變化;和(d) Ag(111)，?Ag(100)和邊緣位置的理論功函數。
圖2:?(a) 2 nm Ag NCs的HRTEM圖像;(b)相鄰晶格平面之間的d-間距;(c)放大的正方形區域(a)顯示晶格和(d)相應的SAED圖案;(e) HAADF-STEM圖像和(f) Ag的相關EDX映射剖面。
圖3：(a)陰極LSV曲線;(b)靜電位測量中j隨時間在2 nm Ag NCs上的函數圖;(c) 2 nm Ag NCs上所有氣態產物的fe;(d) CO和(e) j(CO)在不同電位下對大塊Ag、Ag NPs和2nm Ag NCs的FE;(f)體Ag、Ag NPs和2nm Ag NCs在1.0 mA cm?2時的起始η和η。
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圖4：(a)大塊Ag、Ag NPs和2 nm Ag NCs的電荷j差與掃描速率的關系圖;(b)大塊Ag、Ag NPs和2nm Ag NCs的Tafel圖和(c) EEs;(d)大塊Ag、Ag NPs和2納米Ag NCs的長期穩定性。
Mi, H.-C.; Yi, C.; Gao, M.-R.; Yu, M.; Liu, S.; Luo, J.-L., Theory-Guided Modulation of Optimal Silver Nanoclusters toward Efficient CO2?Electroreduction.?ACS Applied Materials & Interfaces?2022.
DOI:?10.1021/acsami.2c10930
