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Angew. Chem. :超快氫負離子導體三氫化鑭中奇特的“冷凍效應”2025-03-16
氫負離子具有高極化率、高還原性和高氧化還原電位,這些特征使得氫負離子在涉氫的電化學能源存儲與轉化中具有獨特的優勢;氫負離子導體的開發,有望在未來實現一系列技術的革新,比如全固態氫負離子電池、燃料電池、電化學轉化池等。

最近的一項研究發現晶格畸變可以將電子/氫負離子的混合導體三氫化鑭轉變為超快氫負離子導體,這將為一種全新的全固態電池——氫負離子電池的發展提供可能性。然而,此現象背后的機理還未研究清楚。

在前期研究工作的基礎上,中國科學院大連化學物理研究所的陳萍研究員、曹湖軍研究員團隊發現晶格畸變的三氫化鑭中存在一種奇特的冷凍效應,即低溫處理導致其電子電導率不可逆地降低2~3個數量級,并揭示此突變與四面體氫的配位環境改變有關。

 

 

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在-75 ℃對晶格畸變的三氫化鑭進行恒溫處理,作者發現,隨著處理時間的延長,樣品的電子電導率不斷降低,在約2小時后達到穩定,而此過程的離子電導率變化并不顯著,導致樣品的離子遷移數從初始的0.1大幅提升至0.99以上并保持穩定。在-60 ℃和-45 ℃進行恒溫處理,樣品也發生類似的轉變現象。然而結晶良好的三氫化鑭經歷同樣的低溫恒溫處理,并不能觀察到類似的冷凍效應。

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在低溫對樣品進行了多種表征,發現晶格畸變的三氫化鑭在本文測試的低溫范圍內僅發生氫的占位變化,并沒有導致晶體結構的相變。在較高溫度時,八面體氫在平衡位置附近進行熱振動,而降低到一定溫度時,熱振動減弱,八面體氫會擴散至晶界等缺陷處并被“凍結”在此處,從而在這些缺陷位建立起較高的肖特基勢壘阻礙電子的傳導。

該工作揭示的冷凍效應使晶格畸變的三氫化鑭在低溫表現出極好的離子電導率和遷移數,同時在其他晶格畸變的稀土氫化物中也發現了類似現象,這為低溫全固態氫負離子電池的開發提供了機會。

文信息

Abnormal Freezing Effect on Electron Conduction of Ball-milled Lanthanum Trihydride for Superionic Conductor

Weijin Zhang,?Shangshang Wang,?Shukun Liu,?Jirong Cui,?Hetong Chen,?Ren Zou,?Yuanhua Xia,?Hujun Cao,?Ping Chen

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202417610

 

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