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有機硼化物是有機合成和材料科學中重要的合成砌塊。聯烯的氫硼化反應是一種高效、實用且原子經濟性合成有機硼化物的方法。以往過渡金屬催化端聯烯的氫硼化反應中硼原子主要選擇性地加成到聯烯的β-位置和γ-位置，即發生β-硼化和γ-硼化；硼原子選擇性地加成到聯烯位阻更大的α-位置，即發生α-硼化，則尚未有報道。香港科技大學孫建偉教授課題組一直致力于從事過渡金屬釕催化的不飽和烴類化合物的氫官能化反應研究。近期，為了進一步探索釕催化劑獨特的反應性，他們成功實現了釕催化的聯烯α-區域性擇性的氫硼化反應。

在進行反應條件優化后，作者對反應底物適用性進行了考察。結果表明，各種類型的1,1-雙取代都可以以優秀的α-區域選擇性得到烯丙基硼產物。對于三取代聯烯，反應也能以優秀的區域選擇性和立體選擇性得到 (E)-構型的烯丙基硼產物。反應對各類官能團如鹵素、硅烷保護的醇、酯基、磺酰基、烯烴、酰亞胺等均有很好的兼容性；此外，該反應對呋喃、噻吩等雜環也有很好的適用性。反應產物中的硼酸酯可以進行氧化和烯丙基加成等轉化。氘代實驗表明產物中的氫原子來自片哪醇硼烷。競爭動力學同位素實驗表明片哪醇硼烷中氫硼鍵的斷裂不涉及反應的決速步驟。

進一步作者通過密度泛函理論計算對反應獨特的區域選擇性進行了系統的研究。結果表明，抓氫作用以及關鍵π-烯丙基釕中間體旋轉的高能壘導致了還原消除發生在聯烯的α-位置比發生γ-位置更加有利，反應的決速步驟是π-烯丙基釕中間體的旋轉。此外，作者對其他類型的π-烯丙基釕中間體還原消除的選擇性進行了計算模擬。結果表明，炔基和硅基的α-選擇性還原消除也容易發生。

進一步，作者進行了實驗驗證，發現該反應體系可以順利地應用于1,1-雙取代聯烯α-區域選擇性的氫炔化和氫硅化反應，分別得到1,4-烯炔和烯丙基硅的產物。值得注意的是，這兩類反應的α-區域選擇性在以往的文獻報道中也不常見。

該工作中，香港科技大學孫建偉教授課題組和北京大學深圳研究院吳云東院士團隊、哈爾濱工業大學（深圳）宋利娟教授課題組合作，成功實現了更具挑戰的聯烯α-區域選擇性的氫硼化反應，并順利地將該體系應用于聯烯α-區域選擇性的氫炔化和氫硅化反應。此外，結合機理實驗和計算化學的研究，對反應獨特的區域選擇性進行了系統的研究。

論文信息

Ruthenium-Catalyzed α-Regioselective Hydroboration of Allenes

Dr. Yun-Xuan Tan,?Dr. Shijia Li,?Dr. Liang Chen,?Jing Huang,?Dr. Chaoshen Zhang,?Prof.?Dr. Lijuan Song,?Prof.?Dr. Xinhao Zhang,?Prof.?Dr. Yun-Dong Wu,?Prof.?Dr. Jianwei Sun

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202420370

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