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軸手性化合物在合成、醫(yī)藥和材料科學(xué)等多個領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價值。其中，關(guān)于手性亞烷基環(huán)己烷的研究相對較少，往往利用活化的烯烴作為底物，而對于非活化烯烴的不對稱催化轉(zhuǎn)化依然具有很大挑戰(zhàn)。Heck硅化作為直接合成該類化合物的重要方法，備受關(guān)注。然而，現(xiàn)有研究主要聚焦其外消反應(yīng)，對于不對稱Heck硅化的探索尚未有報道。

實現(xiàn)非活化烯烴不對稱Heck硅化面臨多重挑戰(zhàn)。一方面，反應(yīng)體系中存在多種活性中間體，化學(xué)選擇性的調(diào)控尤為復(fù)雜。另一方面，底物缺乏螯合或導(dǎo)向基團，催化劑難以有效識別其潛手性面，從而很難獲得高對映選擇性產(chǎn)物。，此外，當(dāng)烷基烯烴作為底物時，烷基金屬中間體的β-H消除可以通過兩種不同路徑進行，導(dǎo)致高區(qū)域選擇性的實現(xiàn)較為困難。

近日，浙江大學(xué)陸展教授團隊利用自主開發(fā)的三齒含氮配體，通過調(diào)節(jié)硅烷與配體取代基，進而增強金屬與硅烷間的配位作用，成功實現(xiàn)了鈷催化非活化烯烴的高區(qū)域選擇性和高對映選擇性Heck硅化反應(yīng)，填補了不對稱Heck硅化領(lǐng)域的空白。

研究團隊在篩選反應(yīng)條件時，發(fā)現(xiàn)配體與硅烷同時存在取代基效應(yīng)，推測兩者之間有相互作用。當(dāng)配體的吡啶對位增加大位阻氨基，二苯硅烷的苯基對位為二甲氨基時，反應(yīng)的區(qū)域選擇性，對映選擇性都有較大改善。在最優(yōu)反應(yīng)條件下，對底物的適用范圍進行系統(tǒng)考察。當(dāng)四號位取代基為芳基、烷基、酯基、多取代基團或復(fù)雜分子片段時，反應(yīng)均能順利進行，并以較高的對映選擇性生成目標(biāo)化合物。此外，該方法還能進行克級規(guī)模放大，產(chǎn)物可通過多種方式進行衍生，展示了該反應(yīng)的實用性和廣泛應(yīng)用前景。

通過一系列機理實驗，推測反應(yīng)決速步為烷基金屬物種的σ復(fù)分解，對映選擇性的產(chǎn)生來自烯烴對金屬硅物種的插入，隨后β氫消除，實現(xiàn)中心手性到軸手性的轉(zhuǎn)變。

在該工作中，陸展教授團隊利用自主發(fā)展的咪唑啉亞胺吡啶配體（IIP）與硅烷的相互作用，首次實現(xiàn)了非活化烯烴的不對稱Heck硅化，為軸手性化合物的構(gòu)建提供了全新的催化策略。

論文信息

Asymmetric Heck Silylation of Unactivated Alkenes

Bingcheng Wang,?Jiajin Zhao,?Jiale Ying,?Biao Cheng,?Prof. Zhan Lu

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202421500

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