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第一作者：Chen Zhu, Junsheng Xin, Jing Li

通訊作者：朱滿洲，裴勇， 康熙

通訊單位：安徽大學，湘潭大學

研究內容：

對于相關的簇系來說，如何將光致發光的性質控制為熒光或磷光仍然是一個挑戰。本研究以可控的方式合成并確定了具有相似結構特征的兩個相關納米團簇Au₅Ag₁₁(SR)₈(DPPOE)₂和Pt₁Ag₁₆(SR)₈(DPPOE)₂。這兩種合金納米團簇顯示出不同的發光性質，Au₅Ag₁₁納米團簇是熒光的，而Pt₁Ag₁₆納米團簇是磷光的。通過實驗和理論分析，揭示了這兩種納米團簇激發電子的衰變過程，揭示了它們的熒光和磷光機制。具體來說，納米團簇核的金屬組成決定了它們的光致發光性質。本文的研究結果提供了一個有趣的納米模型，使我們能夠在原子水平上掌握光致發光的起源，這進一步為制造具有定制光物理特性的新型納米簇或基于簇的納米材料鋪平了道路。

要點一：

熒光產生的能量從激發單重態的最低振動能級在發光能級的基態(S1→S0),而磷光源于最低振動能級的躍遷激發三重態(T1→S0)。迄今為止，研究主要集中在光/電子特性的現象學方面，而對這種PL發射納米團簇的機理研究相對缺乏。此外，對熒光或磷光發射納米團簇的發光特性進行調整仍然是一個挑戰。開發具有可調PL性質的相關簇，有助于深入理解金屬納米簇的熒光或磷光機制。

要點二：

本文實現了相關團簇系(Au₅Ag₁₁和Pt₁Ag₁₆;Au₅Ag₁₁(SPhMe₂)₈(DPPOE)₂和Pt₁Ag₁₆(SPhMe₂)₈(DPPOE)₂)具有類似的結構特征。這兩個納米團簇呈現出相似的整體框架，但不同的M₁₃內核(Au₅Ag₈二十面體與P_t1Ag₁₂二十面體)，表明了該團簇框架的靈活性。顯著的是，這兩個團簇顯示出不同的熒光性質，Au₅Ag₁₁是熒光的，而Pt₁Ag₁₆是磷光的，這源于近紅外發射光譜和在O₂存在或不存在下的PL壽命。理論計算表明，金屬納米簇核的金屬組成決定了其發光特性。研究了這兩種納米團簇激發電子的衰變過程，揭示了它們的熒光和磷光機理。

圖1：(A-G) Au5Ag11的結構解剖。(A)二十面體Au₅Ag₈。(B) Ag_1?(SPhMe₂)?₃?motif。(C) Ag_1?(SPhMe₂)?₃?motif。(D) Au₅Ag₁₁?(SPhMe₂)?₈結構。（E）DPPOE?帽(F, G) Au₅Ag₁₁(SPhMe₂)₈(DPPOE)₂納米團簇的整體結構。(H-N) Pt₁Ag₁₆的結構解剖。(H)二十面體Pt₁Ag₁₂。(I, J) Ag₁(SPhMe₂)₂?motif。(K) Pt₁Ag₁₆?(SPhMe₂)結構。(L) DPPOE帽。(M, N) Pt₁Ag₁₆₍SPhMe₂)₈(DPPOE)₂納米簇的整體結構。

圖2：(A,B)去氧CH₂Cl₂中(A) Au₅Ag₁₁和(B) Pt₁Ag₁₆納米團簇的吸收(紫色線)、激發(灰色線)和發射(不同波長激發的淡紅色、淡綠色和淡藍色線，用水平虛線表示)。(C,D) (C) Au₅Ag₁₁和(D) Pt₁Ag₁₆納米團簇在常溫條件下(黑點)、N₂凈化條件下(紅點)和o₂飽和條件下(藍點)的PL衰變曲線。(E)比較Pt₁Ag₁₆納米團簇的CH₂Cl₂溶液在環境條件(灰色線)、N₂凈化(淡紅色和紫色線)和o₂飽和(淡綠色和淡藍色線)條件下的發射光譜;λ_ex?= 560nm。(F) Au₅Ag₁₁和Pt₁Ag₁₆納米團簇的N₂凈化(黑線)和o₂飽和(紅線)CH₂Cl₂溶液的近紅外熒光;λ_ex?= 560nm。

圖4：(A,B)計算Au₅Ag₁₁和Pt₁Ag₁₆納米團簇S1→Tn的ISC過程。計算了(A) Au₅Ag₁₁和(B) Pt₁Ag₁₆的單線-三重態絕熱能隙(ΔEST)、重組能(λ)以及系統間交叉率[k_ISC?(S^–1)]。(C) Au₅Ag₁₁和(D) Pt₁Ag₁₆的PL機制示意圖。

參考文獻

Zhu, C.; Xin, J.; Li, J.; Li, H.; Kang, X.; Pei, Y.; Zhu, M., Fluorescence or Phosphorescence? The Metallic Composition of Nanocluster Kernel Does Matter.?Angew Chem Int Ed?2022.

https://doi.org/10.1002/anie.202205947