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Chem. Asian J. :具有LCST行為的水相自組裝熒光納米顆粒2022-07-22
近年來,智能材料在人們生產生活中所占的比重越來越大。所謂智能材料,是對外部刺激具有可感知性、可響應性,能夠自監測、自判斷和自處理的新型功能材料。其中,熱響應性材料作為智能材料的一類,學者們對其作用機理、應用開發做了許多探索并且取得了諸多成果。低臨界溶解溫度(LCST)材料就是熱響應材料中研究最為廣泛的一種。然而,對LCST行為的研究目前主要集中在高分子領域,較少涉及基于小分子的發光體系。

近日,常州大學肖唐鑫副教授和南京大學王樂勇教授設計并合成了一種兩親分子M,其含有橋連的四苯基乙烯單元(FTPE)作為疏水熒光團,三縮(乙二醇)(TEG)鏈作為親水端。值得注意的是,FTPE單元具有聚集誘導發光(AIE)性質,而TEG鏈具有熱響應行為。M可以在水中自組裝成熒光納米顆粒(NPs),表現出低臨界溶解溫度(LCST)行為。此外,它的濁點可以根據濃度變化進行可逆調節。有趣的是,由于其具備獨特的AIE和LCST雙重性能,這種NPs可以作為一種水介質中的熒光溫度計。

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圖1.?M的自組裝過程及其LCST行為示意圖

作者首先研究了M在水溶液中的自組裝過程。由于剛性的FTPE基團具有疏水性質,而柔性的TEG鏈具有親水性質,M在水相中自組裝生成納米顆粒。通過透光率、丁達爾效應、DLS以及TEM等實驗對M納米顆粒進行了表征。透光率實驗測得M的臨界聚集濃度為132 μM。隨后作者對M的LCST行為進行了研究。如圖2a所示,隨著溫度的升高,M(1.0mM)的澄清水溶液變得混濁。此時,M的濁點為46.6 °C。如圖2b所示,M在加熱/冷卻循環中的相變可逆且可以進行多次循環,表明M具有良好的熱響應性能。此外,M的熱響應行為表現出可調的濃度依賴特性(圖3c)。濁點在稀釋后呈上升趨勢,進一步表明LCST的行為取決于TEG部分的濃度。

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圖2.?M的LCST行為研究

考慮到M的熱敏行為對其自組裝形式的影響,基于AIE機制的M的熒光也對溫度具有響應(圖3)。隨著溫度從20?°C升高到50?°C,M的熒光強度逐漸降低。反之,熒光強度升高。這是因為低溫時M分子聚集在一起形成規整的NPs,FTPE基團緊密排列,大大促進了分子內運動受限(RIM)機制,產生了較強的熒光;然而,由于TEG部分的相變,這些緊密排列的FTPE基團隨著溫度的升高而開始松弛,導致FTPE基團內的RIM減弱,對應熒光強度減弱。該熒光與溫度之間的響應關系表明,本研究成功構筑了一種水相納米熒光溫度計。

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圖3.?M納米顆粒的熒光對溫度響應研究

文信息

Self-assembled Fluorescent Nanoparticles with Tunable LCST Behavior in Water

Tangxin Xiao*, Dongxing Ren, Kai Diao, Jie Wang, Zheng-Yi Li, Xiao-Qiang Sun, Leyong Wang*

Chemistry – An Asian Journal

DOI: 10.1002/asia.202200386

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