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Chem. Eur. J. :氧銨鹽對芳香烴C?O鍵的高效氧化裂解2025-02-13
浙江大學李浩然課題組報道了一種利用氧氨鹽活化水以實現芳香烴C-O鍵的氧化裂解的新策略。該策略已被成功應用于含α-O-5 和 4-O-5 鍵木質素模型化合物和工業塑料聚苯醚(PPO)的解聚。

芳香烴C?O鍵廣泛存在于木質素和人造塑料中,研究酚類化合物C(sp2)─O鍵的氧化裂解對生物質的利用和塑料廢棄物的回收利用具有重要意義,但由于芳香烴C─O鍵的高鍵解離能(BDE=100-110kcal/mol),其選擇性氧化裂解難度較高??紤]到苯酚及其衍生物可通過木質素的解聚得到,且苯酚類化合物的選擇性氧化制備苯醌的研究應用前景廣泛,我們選擇以4-烷氧基苯酚和4-芳氧基苯酚為模型底物,希望能開發一種既能氧化苯酚又可直接應用于木質素裂解和PPO解聚的新方法。

 

 

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以氧銨鹽為氧化劑([AcNH?TEMPO]+[BF4])、水為氧源,底物幾乎可以化學計量轉化為苯醌,該方法比直接氧化苯酚具有更好的選擇性和底物適用性。這種有效解聚PPO的無金屬策略為塑料回收提供了一種新的環保選擇。通過氧化裂解C-O鍵木質素得到一系列增值產品也在碳資源再生和可持續發展方面具有獨特優勢。

通過取代基效應、同位素標記實驗和動力學分析,證明氧氨鹽陽離子活化水形成羥基-氧銨鹽加合物,釋放出HO+進而實現4-烷氧基苯酚的親電性本位取代。同時,氧銨鹽陽離子被還原為羥胺(AcNH?TEMPOH),可以很容易地通過電解反應回收,氧銨鹽的再利用將避免使用化學計量氧化劑帶來的高成本問題。

文信息

Oxidative Cleavage of Aromatic C?O Linkages by Oxoammonium Salts

Wenjing Sun,?Yongtao Wang,?Jiaxin Liu,?Qixuan Hu,?Kehan Yu,?Zeyu Wen,?Jia Yao,?Haoran Li

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202402838

 

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