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Chem. Eur. J. :調(diào)控煅燒溫度和金屬混合價(jià)態(tài)提高CoFeOX納米片光助催化還原CO2性能2022-11-21
陜西科技大學(xué)王傳義教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種應(yīng)用于光催化CO2還原新型高效助催化劑CoFeOX。通過(guò)改變CoFeOX的煅燒溫度調(diào)控其微觀結(jié)構(gòu),利用其超薄二維納米片層結(jié)構(gòu)和多金屬混合價(jià)態(tài)特性,促進(jìn)光生載流子的有效分離,進(jìn)而提高其光催化還原CO2性能(圖1)。

 

 

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圖1 CoFeOx助催化CO2光還原反應(yīng)機(jī)理圖
利用綠色清潔的太陽(yáng)能,模擬自然界光合作用,人工光催化還原CO2為化工燃料是降低大氣中CO2濃度的理想方法之一。引入助催化劑或氧化還原電子對(duì)被證明是提高光催化CO2還原效率的有效方法。目前已報(bào)道的大部分助催化劑都集中在一些貴金屬或結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的配合物,受限于昂貴的成本,這些助催化劑很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。因此,有必要開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、廉價(jià)易得的高效助催化材料。過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物CoFeOx由于金屬離子所具有的獨(dú)特d軌道容易得失電子,表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化還原性能,且價(jià)廉、易得、耐用性好,常被用作氧化還原反應(yīng)催化劑,但其在光催化CO2還原領(lǐng)域的應(yīng)用還鮮見(jiàn)報(bào)道。此外,關(guān)于CoFeOx的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控及其與催化性能的關(guān)系也有待深入研究。目前報(bào)道的CoFeOx主要呈現(xiàn)塊狀形貌,這也限制了其最終的催化性能。如果將CoFeOx設(shè)計(jì)成二維納米片層結(jié)構(gòu),將能提供更多催化反應(yīng)活性位點(diǎn),也可以確保更快的電荷界面轉(zhuǎn)移,進(jìn)而提高催化反應(yīng)效率。因此,設(shè)計(jì)制備CoFeOx納米片有望在光催化CO2還原領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的(助)催化性能。

王傳義教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)簡(jiǎn)單的共沉淀-煅燒法制備了CoFeOx納米片,發(fā)現(xiàn)煅燒溫度對(duì)CoFeOx的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和表面積等物化性質(zhì)產(chǎn)生很大影響,隨著煅燒溫度的升高,CoFeOx的結(jié)晶度會(huì)逐漸增強(qiáng),比表面積逐漸減小,形貌也從納米片逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米顆粒(圖2)。王傳義教授團(tuán)隊(duì)首次將優(yōu)化制備的CoFeOx納米片作為助催化劑,應(yīng)用于以Ru(bpy)32+為光敏劑的CO2還原體系。在可見(jiàn)光照下,CoFeOx納米片表現(xiàn)出優(yōu)異的助催化性能(圖3)。與純Ru(bpy)32+敏化的CO2還原體系相比,添加CoFeOx系統(tǒng)的CO產(chǎn)率提高了19倍(約為45.7 μmol/h)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)CoFeOx的Fe3+/Fe2+和Co3+/Co2+氧化還原對(duì)及其二維納米片結(jié)構(gòu)有利于光生電荷的快速轉(zhuǎn)移,并能提供豐富的CO2吸附位點(diǎn),因而促進(jìn)了光催化CO2還原。此外,通過(guò)13CO2同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了產(chǎn)物CO是來(lái)自CO2。活性循環(huán)實(shí)驗(yàn)也表明CoFeOx在CO2光還原系統(tǒng)中具有良好的穩(wěn)定性(圖3d)。這項(xiàng)工作對(duì)開(kāi)發(fā)新型低成本、高效、穩(wěn)定的非貴金屬(助)催化材料具有一定參考作用。

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圖2 不同煅燒溫度制備的CoFeOx?樣品SEM圖 (a) 300 ℃, (b) 400 ℃, (c) 500 ℃, (d) 600 ℃, (e) 700 ℃, (f) 800 ℃.
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圖3 CoFeOX助催化CO2光還原的(a)對(duì)照實(shí)驗(yàn),(b) 產(chǎn)物隨光照時(shí)間變化曲線,(c)煅燒溫度的影響,(d)活性穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn).
文信息
Modulating CoFeOX?Nanosheets Towards Enhanced CO2?Photoreduction to Syngas: Effect of Calcination Temperature and Mixed-Valence Multi-MetalsBao Pan, Linxing Zhou, Jiani Qin, Miao Liao, Chuanyi Wang

文章第一作者為潘寶博士

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202201730

 

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