第一作者：Jiayu Xu，Lin Xiong
通訊作者：裴勇，祝艷
通訊單位：湘潭大學，南京大學
研究內容：
納米粒子的多級組裝已經吸引了廣泛的興趣，其可以實現先進性能。然而，將人造納米粒子的結構演化操縱成具有原子精度的組裝體的能力在很大程度上還不成熟。在這里，我們報道了從單體Au24Au20到二聚體Au43Ag38納米團簇的演化:?Au43Ag38繼承了其前驅體Au24Au20的內核框架，但其擁有不同的表面基序;?Au24Au20是外消旋體，Au43Ag38是內消旋體。重要的是，從單體到二聚體的演化為探索目前未知的單體和二聚體合金納米團簇提供了令人興奮的機會。Au24Au20團簇具有超原子電子構型，而Au43Ag38團簇具有類分子特征。此外，單體Au24Au20催化劑在催化還原CO2方面明顯優于二聚體Au43Ag38催化劑。
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要點一：
作者成功將外消旋的Au24Ag20單體轉變為內消旋的Au43Ag28二聚體，并成功解析了團簇單體和團簇二聚體之間在空間構型和電子結構上的顯著不同。研究發現，在CO2還原過程中，單體比二聚體有更好的反應活性。
要點二：
該工作在構建團簇多級結構，調控簇基材料的結構和功能上提供了策略。在合金團簇單體和二聚體催化應用方面，該工作提供了一個范例。
圖1?單體Au24Ag20C-1、Au24Ag20-2和二聚體Au43Ag38-1、Au43Ag38-2的合成方案。
圖2?(A) Au24Ag20的內核解剖包含一個空心的Au12二十面體，被類似富勒烯的Ag20包圍，Au43Ag38的內核解剖由兩個Au12@Ag20單元融合，共享一個Au原子，取代一個Ag原子。(B) Au43Ag38-1和(C) Au43Ag38-2二聚體的組裝途徑由Au24Ag20單體演化而來。
圖3?(A)兩個Au24Ag20-1對映體(上圖);Au24Ag20-2的兩個對映體(下圖)。(B) Au24Ag20的Motifs和相應的空間構型:Au24Ag20-1有兩個Motifs和兩個Cl排列(上面板);Au24Ag20-2有兩種交叉釘和兩種Cl排列(下圖)。
圖4?(A) Au24Ag20同分異構體融合成Au43Ag38。(B) Au43Ag38納米團簇的不同Motifs和相應的空間構型:兩個平行Motifs和兩個Cl位置的Au43Ag38-1(上圖);兩個交叉釘和兩個Cl位置的Au43Ag38-2(下圖)。
圖5?(A) Au24Ag20和(B) Au43Ag38的Kohn-Sham軌道圖。
圖6?(A) Au24Ag20和Au43Ag38簇催化劑在0.5 M KHCO3飽和CO2溶液中的LSV曲線。(B)相應的CO偏電流密度。(C)在Au24Ag20上獲得的CO2RR產物的法拉第效率。(D)在Au43Ag38上獲得的CO2RR產物的法拉第效率。
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參考文獻
Jiayu Xu,?Lin Xiong,?Xiao Cai, Shisi Tang, Ancheng Tang, Xu Liu, Yong Pei?and Yan Zhu. Evolution from superatomic Au24Ag20?monomers into molecular-like Au43Ag38?dimeric nanoclusters.??Chem. Sci.?2022.?DOI: 10.1039/d1cc07268d.
