
加州大學洛杉磯分校化學與生物化學系的Anastassia N. Alexandrova課題組使用全局優化算法搜索了一系列亞納米金屬團簇(鈀、鉑、銀、金,原子數為一至七)在氧還原反應中間體覆蓋下的構象空間,發現團簇會適應不同中間體而改變自己的構象分布(依賴于吸附物種的流變性),導致了相對于體相表面更強的吸附力,令金、銀的含氧物種吸附能增強到了適中的范圍,而鈀、鉑則變得吸附過強。在不同的構象中,中間體的吸附位點與成鍵模式各不相同,從而打破了線性標度關系。為了納入精確的電勢影響,使用巨正則密度泛函理論計算了各團簇在石墨碳負載時的能量-電勢關系,發現團簇的構象分布亦會隨著電勢改變(依賴于電勢的流變性)。在不同的電勢窗口中,由不同的穩定構象主導,使得不同中間體的吸附能間進一步解耦。考慮了兩種流變性之后,活性火山的“山坡”不再線性,且“山頂”向弱吸附的一端移動。
此工作表明,對于具有流變性的體系,基于體相表面(剛性結構、明確的吸附位點)的催化設計準則并不適用。前者雖具有更大的不可預測性(需要對構象空間進行充分采樣),但也擴大了催化活性的可及范圍,使得突破活性火山的催化劑優化成為可能。
Zisheng Zhang, Dr. Borna Zandkarimi, Prof. Julen Munarriz, Claire E. Dickerson, Prof. Anastassia N. Alexandrova
ChemCatChem
DOI:?10.1002/cctc.202200345