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ChemCatChem:利用亞納米團簇的流變性重塑電催化活性火山2022-08-03
亞納米團簇的流變性導致其構象分布隨電勢變化和吸附物種而發生改變,從而打破了吸附能的線性標度關系,重塑并超越了基于體相金屬表面的活性火山。

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基于薩巴捷原則(最佳催化性能需要對中間體適中的吸附力)與線性標度關系(相似的反應位點上,不同中間體的吸附能間線性相關)的“活性火山”是用于理性設計多相催化劑的重要工具。然而,它也為催化劑的活性設置了理論上限。在亞納米尺度,金屬團簇具有流變性,即在反應條件下會不斷發生異構化,產生千變萬化的吸附位點,這有望打破活性火山定下的“天花板”。與體相表面不同,具有流變性的體系需作為一個統計系綜(多種異構體共存、動態平衡)來處理,而不可只關注個別穩定構象。

加州大學洛杉磯分校化學與生物化學系的Anastassia N. Alexandrova課題組使用全局優化算法搜索了一系列亞納米金屬團簇(鈀、鉑、銀、金,原子數為一至七)在氧還原反應中間體覆蓋下的構象空間,發現團簇會適應不同中間體而改變自己的構象分布(依賴于吸附物種的流變性),導致了相對于體相表面更強的吸附力,令金、銀的含氧物種吸附能增強到了適中的范圍,而鈀、鉑則變得吸附過強。在不同的構象中,中間體的吸附位點與成鍵模式各不相同,從而打破了線性標度關系。為了納入精確的電勢影響,使用巨正則密度泛函理論計算了各團簇在石墨碳負載時的能量-電勢關系,發現團簇的構象分布亦會隨著電勢改變(依賴于電勢的流變性)。在不同的電勢窗口中,由不同的穩定構象主導,使得不同中間體的吸附能間進一步解耦。考慮了兩種流變性之后,活性火山的“山坡”不再線性,且“山頂”向弱吸附的一端移動。

此工作表明,對于具有流變性的體系,基于體相表面(剛性結構、明確的吸附位點)的催化設計準則并不適用。前者雖具有更大的不可預測性(需要對構象空間進行充分采樣),但也擴大了催化活性的可及范圍,使得突破活性火山的催化劑優化成為可能。

文信息

Fluxionality of Subnano Clusters Reshapes the Activity Volcano of Electrocatalysis

Zisheng Zhang, Dr. Borna Zandkarimi, Prof. Julen Munarriz, Claire E. Dickerson, Prof. Anastassia N. Alexandrova

ChemCatChem

DOI:?10.1002/cctc.202200345

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