第一作者：Chao Xu、Qianqin Yuan
通訊作者：康熙、朱滿洲
通訊單位：安徽大學(xué)
研究內(nèi)容：?
隨著具有原子精度的金屬納米團(tuán)簇的出現(xiàn)，這些新型納米材料因其精確的組成/結(jié)構(gòu)和有趣的物理化學(xué)性質(zhì)而獲得了人們極大的研究興趣。金屬納米團(tuán)簇和基于團(tuán)簇的納米材料由于其量子尺寸效應(yīng)和分立的電子能級，表現(xiàn)出原子結(jié)構(gòu)可調(diào)的特性，對納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的細(xì)微調(diào)整會引發(fā)其性能的顯著差異。銀納米團(tuán)簇由于其良好的功能和有趣的物理化學(xué)性質(zhì)，在團(tuán)簇科學(xué)中受到了前所未有的關(guān)注。?然而，本質(zhì)的不穩(wěn)定性極大地阻礙了它們的廣泛應(yīng)用。?在此，由安徽大學(xué)的康熙與朱滿洲教授提出了一種名為“表面環(huán)境復(fù)雜性”的策略來賦予Ag29納米團(tuán)簇以高的魯棒性。具有單齒PPh3配體的Ag29(S-Adm)18(PPh3)4納米團(tuán)簇非常不穩(wěn)定且不可結(jié)晶。通過用雙配位(即P和N)的雙齒PPh2py取代PPh3，由于N – Ag相互作用的產(chǎn)生，Ag29簇結(jié)構(gòu)被扭曲，3個NO3配體進(jìn)一步固定在納米團(tuán)簇表面，生成了新的穩(wěn)定性高的Ag29(S-Adm)15(NO3)3(PPh2py)4納米簇。進(jìn)一步評價了金屬調(diào)控或配體調(diào)控對Ag29納米團(tuán)簇的穩(wěn)定作用。此外，Ag29(S-Adm)15(NO3)3(PPh2py)4在M29團(tuán)簇晶體中具有獨特的簇間通道排列模式。綜上所述，本工作為金屬納米團(tuán)簇的表面環(huán)境調(diào)控和穩(wěn)定性提高提供了一種新的方法(即表面環(huán)境復(fù)雜性)。
示意圖1：本文中的實驗示意圖
要點一：?
一種“表面環(huán)境復(fù)雜性”策略被用來賦予Ag29納米團(tuán)簇高的魯棒性。?通過用雙齒PPh2py(具有P和N雙配位)取代之前報道的Ag29?– PPh3中的單齒PPh3(只有P配位)，納米團(tuán)簇表面結(jié)構(gòu)由于N – Ag相互作用的產(chǎn)生而發(fā)生了扭曲。此外，3個NO3配體被進(jìn)一步固定在納米團(tuán)簇表面，使金屬核被完全包裹。得到的Ag29(S-Adm)15(NO3)3(PPh2py)4(簡稱Ag29– PPh2py)納米團(tuán)簇比Ag29– PPh2py納米團(tuán)簇更為穩(wěn)健，并通過x射線單晶衍射成功地確定了其結(jié)構(gòu)。
要點二：
由于其穩(wěn)定性增強(qiáng)，Ag29(S-Adm)15(NO3)3(pph2py)4納米團(tuán)簇可結(jié)晶，并成功確定了其精確的原子結(jié)構(gòu)。?在超分子水平上，Ag29(S-Adm)15(NO3)3(pph2py)4納米團(tuán)簇分子遵循獨特的晶體堆積模式，并顯示出多個團(tuán)簇間通道。?本研究為金屬納米團(tuán)簇的表面環(huán)境量身定制提供了一種新的策略，也為可控合成高強(qiáng)度的銀納米團(tuán)簇提供了有用的見解。?未來的工作將集中于將該策略推廣到其他受配體保護(hù)的金屬納米簇。
圖1：Ag29-PPh2py納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)分析。(A)二十面體Ag13核。(B)和(C) Ag4(S-Adm)2(ppph2py)1表面和S-Adm橋狀單元。(D) Ag25(S-Adm)9(PPh2py)3結(jié)構(gòu)。(E) Ag4(S-Adm)6(PPh2py)1表面單元。(F) Ag29(S-Adm)?15(PPh3py)4結(jié)構(gòu)。(G)表面NO3配體。(H)?Ag29-PPh2py納米團(tuán)簇的整體結(jié)構(gòu)。(J)和(I)?Ag29-PPh2py納米團(tuán)簇對映體。
圖2:?不同Ag29納米團(tuán)簇的穩(wěn)定性。(A) Ag29-PPh3在空氣中CH2Cl2中隨時間變化的光學(xué)吸收。(B) Ag29-PPh3在空氣中CH2Cl2中隨時間變化的光學(xué)吸收。
圖3：Ag29納米團(tuán)簇模板上的金屬控制與配體控制。(A)通過金屬控制從不穩(wěn)定的Ag29-PPh3到穩(wěn)定的Pt1Ag28-PPh3，或者通過配體控制從不穩(wěn)定的Ag29-PPh3到穩(wěn)定的Ag29-PPh2py。(B)通過金屬控制和配體控制，從不穩(wěn)定的Ag29-PPh3到穩(wěn)定的Pt1Ag28-PPh2py。
圖4：Ag29-PPh2py在超晶格中的堆積。(A)從(001)平面上觀察到的Ag29-PPh2py的結(jié)晶堆積。(B)?Ag29-PPh2py分子在超晶格中聚集模式的垂直和(C)側(cè)面圖。
參考文獻(xiàn)
C. Xu, Q. Yuan, X. Wei, H. Li, H. Shen, X. Kang, M. Zhu, Surface environment complication makes?Ag29?nanoclusters more robust and leads to their unique packing in the supracrystal lattice,?Chem. Sci., 13 (2022) 1382-1389.
