在自然界中，聚合物材料通常采用有序、分層的結構，以實現其獨特而精確的功能。這些結構通常由許多弱相互作用（例如氫鍵和范德華力）共同作用形成并穩定，從而賦予材料獨特而多樣的性質與功能。因此，模擬這些高度協作和層次化的組裝，精確控制材料特性，有助于一些新興應用的發展，包括堅固的可拉伸電子設備和皮膚，有效的藥物輸送以及仿生材料等。然而，現有關于控制聚合物的空間組織和動態響應的結構與功能關系的研究還不夠深入。
近日，斯坦福大學鮑哲南教授課題組在《J. Am. Chem. Soc.》發表了題為“Multivalent Assembly of Flexible Polymer Chains into Supramolecular Nanofibers”的研究論文。在該研究中，作者發現當聚合物的總分子量低于其臨界纏結分子量時，通過周期性排列和方向性動態鍵的合成，柔性聚合物鏈可以組裝成超分子納米纖維。這些納米纖維的形成使薄膜整體拉伸強度提高了一個數量級，并提高材料熱穩定性超過100℃，同時保持了溶液可加工性。通過對不同聚合物鏈結構和動態鍵合單元的系統研究以及粗粒度的分子動力學模擬，闡明了決定聚合物形成超分子納米纖維能力的主要結構-功能關系。這一研究有助于我們對仿生功能材料設計的基本理解。
圖一：經合理設計的聚合物可自組裝成超分子納米纖維。（a）當聚合物總分子量低于其臨界纏結分子量時，線性柔性聚合物鏈能自發地組裝成超分子納米纖維。（b）超分子纖維的形成始于將設計單元結合到一維超分子棒中，并與聚合物骨架相連。這些連接的聚合物鏈促使一維納米棒排列成更大的束，從而形成超分子納米纖維。
圖二：探究形成超分子納米纖維對整體力學性能的影響。（a）在之前的研究中，作者注意到，通過將二端聚二甲基硅氧烷（PDMS）和各種二異氰酸酯一鍋法合成聚合物時，聚合物鏈長變化會影響其力學性能。為了更系統地研究這一效應，研究人員合成了兩種具有相同主鏈的聚合物構建塊（PDMS，分子量約5000 g/mol）和氫鍵粘合物（4,4'-亞甲基雙苯脲，MPU），但總體分子量不同。結果表明，只有在較短的鏈型（5k-MPU-S）能自發組裝成1D超分子納米纖維，說明可以通過控制聚合物的整體分子量，從而控制超分子納米纖維的形成。（b）5k-MPU-S（淺藍）和5k-MPU-L（深藍）的應力-應變曲線顯示了5k-MPU-S在高溫（105°C）下具有改善的機械性能。（c-d）在25°C條件下5k-MPU-S（圖c）和5k-MPU-L（圖d）通過時溫疊加（TTS）構建的疊合曲線。（e）5k-MPU-S（淺藍）和5k-MPU-L（深藍）的TTS偏移因子aT（在不同溫度下用于頻率掃描的水平頻移因子，以生成每個主曲線的溫度依賴性）均高于85°C。在整個溫度范圍內，5k-MPU-L遵循單一流動活化能（63.6 kJ/mol），而5k-MPU-S在低溫時最初遵循類似的活化能（60.1 kJ/mol），但在85℃以上時偏離活化能，對溫度的依賴程度降低。這些結果表明，5k-MPU-S的主要應力松弛機制在較高溫度下受到阻礙，原因是鏈之間存在持續的遠程相互作用（如形成超分子納米纖維）。
圖三：對形成的超分子納米纖維進行相關結構表征。接下來，研究人員試圖了解由聚合物鏈形成纖維的分子設計原則。（a-c）5k-MPU-S（a），5k-MPU-L（b）和2.5k-MPU-S（c）的相位AFM圖像顯示，只有Mn<Mc時才能組裝成納米纖維，直徑在20-30 nm之間。（d）對5k-MPU-S（淺藍）和5k-MPU-L（深藍）的本體薄膜SAXS測量證實僅在5k-MPU-S中形成納米纖維。（e）溶液狀態下SAXS測量結果（在CHCl3中為30 mg/mL）表明，與5k-MPU-L（深藍）相比，僅5k-MPU-S（淺藍）在溶液中穩定形成超分子纖維，類似于在本體薄膜中觀察到的實驗現象。虛線示出q-1斜率，其對應于棒狀結構。（f）2.5k-MPU-S（淺橙），2.5k-MPU-L（深橙）和2.5kR-MPU-S（黃）的本體薄膜SAXS測量結果進一步證明，只有未纏結的鏈才能形成纖維，并強調了周期性排列粘合物對形成纖維的重要性。
圖四：動態鍵合單元設計對超分子納米纖維形成的影響。（a）不同動態鍵合單元的協作性或反協作性（阻礙氫鍵形成）的示意圖。（b-c）5k-HU-S（b）和5k-IU-S（c部分）的相位AFM圖像顯示，只有具有協同動態鍵合單元的5k-HU-S能自組裝為納米纖維。（d）從左至右表示長鏈（5k-MPU-L，5k-IU-L和5k-HU-L）和短鏈（5k-MPU-S，5k-IU-S和5k-HU-L）的拉伸強度比較。（e）TTS位移因子和流動活化能表明相對結合強度MPU> IU> HU。（f）5k-MPU-S（淺藍），5k-MPU-L（深藍），5k-IU-S（淺紅），5k-IU-L（深紅），5k-HU-S（淺綠）和5k-HU-L（深綠）在25至145°C的溫度下動態力學性能顯示，只有能形成超分子納米纖維的薄膜在整個溫度范圍內沒有交叉點。
圖五：對形成的纖維進行粗粒化分子動力學模擬（CGMD）。（a）CGMD鏈結構的示意圖。每種聚合物的總鏈長（N個球狀模型組成），具有動態相互作用的A-B模型是每間隔六個聚合物骨架周期排列。由于它們的方向性，這些動態鍵組裝成1D棒狀結構。（b-c）從模擬盒的一部分中獲得的鏈長為25個模型（b）和100個模型（c）的鍵取向圖表明這些動態鍵形成了一維棒狀結構。隨著鏈長的減少，長距離定向排列增加，從而導致每個有色區域的尺寸變大。（d）對于鏈長N為16（藍），25（綠），50（黃），100（粉）和500（黑），不同的相對A-B-A鍵角的概率密度函數圖。結果表明鍵角之間的相關性隨鏈長的增加而降低。（e-f）25個球狀模型（e）和100個球狀模型（f）鏈長的2D相關函數表明較短的鏈具有增強的長距離定向排列。
本文描述了第一個由低于聚合物臨界纏結分子量的均聚物鏈協作多價組裝，形成具有熱穩定的超分子結構，分子量較低的鏈表現出較慢的動力學。CGMD模擬強調了將這些設計原理擴展到其他聚合物主鏈或其他動態鍵合單元（包括非氫鍵）的潛力。此外，這一設計也可能適用于將更復雜的功能引入聚合物系統中。
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c07651
DOI: 10.1021/jacs.0c07651
鮑哲南，斯坦福大學化學工程系教授。1995年在芝加哥大學獲得化學系博士學位，之后進入貝爾實驗室任職；2001年獲得貝爾實驗室杰出研究人員稱號；2004年進入斯坦福大學化學系任教；2007年獲得斯坦福大學工程教學女教師優秀獎；2010年底作為創辦人之一的C3Nano公司在美國硅谷成立；2011年獲得影響世界華人大獎；2015年被選為《自然》雜志年度十大人物，并被評為“材料大師”；2016年當選美國國家工程院院士；2017年獲得世界杰出女科學家成就獎。
研究方向：
課題組主頁：
http://baogroup.stanford.edu/
