第一作者：Eunji Eom
通訊作者：Michal Mazur, Changbum Jo
通訊單位：Charles University,?Inha University
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研究內(nèi)容：
將金納米顆粒（NPs）限制在有限的空間（如沸石微孔）是一種很有前途的方法來克服其限制了催化應(yīng)用的固有的熱不穩(wěn)定性和聚集敏感性。然而，這些方法涉及到復(fù)雜的、多步驟的封裝過程。在這里，我們描述了一種成功的策略和指導(dǎo)原則，將?。?lt; 2 nm）且單分散金NPs限制在市售的beta和MFI沸石中，它可以在40°C下氧化CO，并顯示出尺寸選擇性催化。該方案涉及使用硫醇基團(tuán)對沸石內(nèi)表面進(jìn)行合成后改性，從而在活化過程中將Au前體轉(zhuǎn)化為Au納米粒子的過程中，將AuClx物種限制在微孔框架內(nèi)。所得到的beta和MFI沸石在整個空隙中含有均勻分散的Au NPs，表明該框架的固有穩(wěn)定性促進(jìn)了抗燒結(jié)性。相比之下，原位掃描透射電鏡（STEM）研究證明，裸沸石中的金前驅(qū)體在活化過程中從基質(zhì)遷移到外表面，從而形成大且不分散的聚集體。此外，通過擴(kuò)展x-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）、H2化學(xué)吸附和CO傅里葉變換紅外（FT-IR）研究，限制金NPs的燒結(jié)阻力可能與框架的內(nèi)在穩(wěn)定性有關(guān)。在700°C處理后，商業(yè)MFI限制的Au NP在很大程度上保持其均勻分散性，在介孔硅或β沸石上燒結(jié)金團(tuán)簇。。低溫CO氧化和尺寸選擇反應(yīng)表明，大多數(shù)金NPs存在于直徑小于2 nm的沸石基質(zhì)中。這些發(fā)現(xiàn)說明了限制如何有利于小的、唯一穩(wěn)定的、單分散的NPs，即使是對于金屬，如金，在通常需要催化使用的條件下也容易發(fā)生團(tuán)聚生長。此外，這種策略可能很容易地適用于其他可以被巰基功能化的沸石框架。
要點(diǎn)一：
小型Au NP可限制在合成后改性預(yù)制沸石基質(zhì)，如將Au NPs限制在市售β沸石和MFI沸石中。作者的方案包括用硫醇基團(tuán)對沸石內(nèi)表面進(jìn)行合成后的修飾，然后負(fù)載和活化金前體。在活化期間，在空氣中，在高溫下，高達(dá)～350 °C（熱分解溫度（即～350 °C）），這些有效地將AuClx物種封裝在微孔框架內(nèi)，從而使前體轉(zhuǎn)化為沸石框架內(nèi)的金屬金團(tuán)簇。在350 °C以上，進(jìn)一步的晶體生長被抑制，很可能是由于周圍框架的空間位阻。結(jié)果表明，AuNPs（1?2 nm）均勻地分散在整個空隙空間中。
要點(diǎn)二：
此外，固有的框架穩(wěn)定性促進(jìn)了抗燒結(jié)性。這些受限制的金納米顆粒在低溫（40 °C）下對CO氧化具有較高的催化活性，并且由于沸石基體的限制，在醇氧化和三鍵加氫等催化反應(yīng)中具有基于尺寸的選擇性。
方案1.表面改性（上）和未改性（下）市售沸石負(fù)載的金納米顆粒的熱穩(wěn)定性比較。
圖1.?(a)XRD，(b)固體13C{1H}?CP MAS NMR譜，(c)TGA譜和(d)Ar等溫線。
圖2.在Au負(fù)載過程中每個連續(xù)步驟后采集的(a)Au/u-beta和(b)Au-f-beta樣品的XRD：O2煅燒（Au/u-beta 350°C，Au/f-beta 550°C）和350°C的H2還原。在每種情況下，u-beta的XRD?都以黑色顯示，以供比較。
圖3.AuCl4–浸漬后(a,d)Au/u-lab-beta (上) and Au/f-lab-beta (下)樣品的代表性的STEM圖像。(b, e)?350 °C下煅燒，(f)在550 °C下的O2煅燒，(c, g)在350 °C H2還原。
圖4.Au/f-MFI（藍(lán)色）和Au/u-MFI（紅色）的XRD；商業(yè)MFI的XRD用黑色表示，以供比較。
圖5.在500、600和700 °C熱處理后，煅燒的Au/f-beta (a)和Au/f-MFI (b)的XRD。兩種樣品均含有0.48%的Au。
?圖6.潮濕條件下CO氧化反應(yīng)10 min實(shí)驗計算的Au質(zhì)量比活性（molCO?molAu?1?min?1）：(a)1.3 Au/f-Beta，0.48 Au/f-Beta，0.28 Au/f-Beta，1.1 Au/u-Beta和(b)0.48 Au/f-MFI，0.28 Au/f-MFI，0.12 Au/f-MFI，0.48 Au/u-MFI。反應(yīng)條件：重量小時空間速度（WHSV）=0.0619h?1，溫度= 40 °C，CO/ H2O/O2/Ar = 0.5：5：10：84.5。
參考文獻(xiàn)：
Eunji Eom, Minseok Song, Jeong-Chul Kim, Dong-il Kwon, Daniel N. Rainer, Kinga Go??bek,?Sung Chan Nam, Ryong Ryoo, Michal Mazur, and Changbum Jo.?Confining Gold Nanoparticles in Preformed Zeolites by Post-Synthetic Modification Enhances Stability and Catalytic Reactivity?and Selectivity. https://doi.org/10.1021/jacsau.2c00380
