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研究內容：

納米金催化劑中的氫化氫一直被認為是氫化反應中的重要中間體，但尚未被直接觀察到。在這里，我們報道了一個新的帶有雙齒膦配體的十一金簇的合成。雙齒配體的螯合作用導致具有兩個可與BH₄^–交換的不穩定Cl^–配體的更對稱的Au₁₁核，導致新的十一金氫化物簇。發現新的氫化物團簇容易與含有吸電子基團的炔烴發生氫化反應，形成關鍵的金-烯基半氫化中間體，其在酸性條件下可以有效且選擇性地轉化為Z-烯烴。所有的關鍵反應中間體都被分離和表征，為金基納米材料催化的半氫化反應的活性位點和機理提供了原子水平的見解。發現十一元金團簇中的氫化氫是防止烯烴過度氫化為烷烴的關鍵。目前的研究為金基納米材料的氫化化學提供了基本的見解，并可能導致開發用于炔烴選擇性半氫化或功能化的高效催化劑。

要點一：?

我們發現了一個新的十一金納米團簇[Au₁₁Cl₂(dppee)₄]⁺，它具有更對稱的Au₁₁核心和更強的Au-dppee相互作用。發現這兩個?Cl^–?配體是不穩定的，可以與?BH₄^?–?交換，導致與?H^–?配體形成?[Au₁₁HCl(dppee)₄]⁺?氫化物簇。

要點二：

十一金氫化物中的氫化氫被高度活化，可以與含有吸電子基團的炔烴發生氫化反應，形成穩定的金-烯基中間體。在酸性條件下，金-烯基中間體很容易以高轉化率和高?Z-選擇性釋放?Z-烯烴產物。目前的研究不僅為一類炔烴半加氫反應的活性位點和詳細機制提供了原子水平的見解，而且還可能導致開發用于特定炔烴的高效和選擇性半加氫反應的新型納米金催化劑。

圖?1：發現具有不穩定?Cl^–?配體的新十一金簇。?(a)?新的?[Au₁₁Cl₂(dppee)₄]^+?簇的單晶?X?射線結構。(b)?將已知的[Au₁₁Cl₂(PPh₃)₈]⁺?團簇的一個正方形面旋轉45°即可獲得新的十一金結構(eclipse)，該團簇具有交錯結構。(c) [Au₁₁Cl₂(dppee)₄]⁺?與?[Au₁₁Cl₂(PPh₃)₈]⁺?的?ESI-MS?光譜比較，顯示了新的十一金簇中?Cl^–?配體的不穩定性質。

圖?2：新型?[Au₁₁HCl(dppee)₄]⁺?氫化物簇的合成和表征。(a) [Au₁₁Cl₂(dppee)₄]⁺?到?[Au₁₁(BH₄)Cl(dppee)₄]⁺?和?[Au₁₁HCl(dppee)₄]⁺?的合成路線。(b, c) [Au₁₁(BH₄)Cl(dppee)₄]⁺?和?[Au₁₁HCl(dppee)₄]⁺?的?ESI-MS?譜圖。插圖顯示了實驗和模擬的同位素分布。(b)?中標有?*?和?^?的峰分別為?[Au₁₁(dppee)₄]³⁺?和?[Au₁₁(BH₄)₂(dppee)₄]⁺。?(d) NaBH₄?合成的[Au₁₁HCl(dppee)₄]⁺?和NaBD₄?合成的[Au₁₁DCl(dppee)₄]⁺?的實驗同位素分布，表明[Au₁₁HCl(dppee)₄]⁺?中的氫僅來自NaBH₄。?(e)?由于?[Au₁₁HCl(dppee)₄]⁺?中的氫化氫，放大了室溫^?1?H-NMR?信號。(f)?反應樣品的原位?¹¹B-NMR?光譜。(g, h)?反應樣品的原位?¹H-和?³¹P-NMR?光譜。請注意，[Au₁₁HCl(dppee)₄]⁺?和?[Au₁₁(BH₄)Cl(dppee)₄]⁺?在合成后同時出現在同一反應樣品中，(c)?是?(b)?的放大光譜。

圖?3：半氫化中間體的分離和表征。?(a) [Au₁₁HCl(dppee)₄]⁺?到?[Au₁₁(C=C^CH3)Cl(dppee)₄]⁺?簇的合成路線。?(b) [Au₁₁(C=C^CH3)Cl(dppee)₄]⁺?簇的?ESI-MS?光譜。插圖顯示了實驗和模擬的同位素分布。標有?*?和?^?的峰分別是?[Au₁₁(dppee)₄]³⁺?和?[Au₁₁(C=C^CH3)Cl(dppee)₄]⁺?。?(c)?由?[Au₁₁HCl(dppee)₄]⁺?和?D-[Au₁₁(C=C^CH3)Cl- (dppee)₄]⁺?合成的?H [Au₁₁(C=C^CH3)Cl(dppee)₄]⁺?的實驗同位素分布由?[Au₁₁DCl(dppee)₄]⁺?合成。?(d)?來自烯基配體中?H?原子的放大^?1H-NMR?信號。四重信號顯示與相鄰的-CH3?基團相鄰耦合。(e) [Au₁₁Cl₂(dppee)₄]⁺?和?[Au₁₁(C=C^CH3)Cl(dppee)₄]⁺?的實驗和模擬?UV-Vis?吸收光譜。(f) [Au₁₁Cl₂(dppee)₄]⁺?和?[Au₁₁(C=C^CH3)Cl(dppee)₄]⁺?的實驗和模擬?FTIR?光譜。陰影區域表示由于?[Au₁₁Cl₂(dppee)₄]⁺?中的?Cl^–?配體替換為?[Au₁₁(C= C^CH3)Cl(dppee)₄]⁺?中的烯基配體而導致的光譜變化。?(g, h)?純?[Au₁₁Cl₂(dppee)₄]Cl?和?[Au₁₁(C=C^CH3)Cl(dppee)₄]Cl?樣品的^?1H-?和?³¹P-NMR?光譜。

圖?4：?半氫化反應的計算自由能分布和反應路徑。?(a)?由新的?[Au₁₁Cl₂(dppee)₄]⁺?簇證明的半氫化反應途徑。?新的十一金簇中的一個不穩定的?Cl^–?配體首先與?BH₄^–?交換形成?[Au₁₁(BH₄)]⁺?復合物。?在一個?EtOH?分子的幫助下，[Au₁₁(BH₄)]⁺?失去一個?BH₃?分子并通過過渡態?(TS1)?形成含有一個氫氫的?[Au₁₁H]⁺。?[Au₁₁H]+?進一步經歷氫化物遷移，使進入的炔烴結合到金表面上。然后氫化物通過?TS2?轉移到烯基配體上形成?[Au₁₁(C=C^CH3)]⁺。?HCl?最終與?[Au₁₁(C=C^CH3)]⁺?反應回收?[Au₁₁Cl]⁺?并釋放?Z?烯烴產物。A、B?和?C?是瞬態反應中間體?(b)?簡化的反應循環。所有中間簇都經過實驗鑒定、分離和表征。

參考文獻

Jia Dong, Jerome R. Robinson, Ze-Hua Gao, and Lai-Sheng Wang. Selective Semihydrogenation of Polarized Alkynes by a Gold Hydride Nanocluster.?Journal of the American Chemical Society. 2022.?DOI：10.1021/jacs.2c05046