半導體光催化劑粒子可以將太陽能轉化為氫氣等燃料，通常認為這些粒子提供了依賴于晶面的電子-空穴分離。一種常見的方法是在電子選擇性面上沉積析氫反應（HER）電催化劑，在空穴選擇性面上沉積析氧反應（OER）電催化劑。然而，對于電荷-載流子-選擇性接觸是如何出現的，以及它們是如何被合理設計的還缺乏準確的理解。基于此，俄勒岡大學Boettcher Shannon W.將單晶BiVO4半導體顆粒作為模型系統來研究。實驗結果表明CoOx修飾的BiVO4電極產生較大的光電壓和光電流，表明在 CoOx-BiVO4界面具有較好的空穴選擇性。CoOx?也是一種較好的水氧化助催化劑，在OER中具有比Pt更快的動力學。雖然空氣中的O2吸附可以調節Pt納米粒子的功函數，并可能改變Pt-BiVO4界面的選擇性，但是并沒有觀察到Pt-BiVO4在N2而不是空氣下的光化學行為的顯著變化。此外，在空穴犧牲劑（1.0 M Na2SO3）存在下，研究了光催化劑的光電化學性質。與緩慢的水氧化反應相反，SO32-生成SO42-的反應動力學較快。然后，光響應主要由傳輸到 BiVO4-助催化劑接觸處的光載流子的傳輸和收集控制。即使有從催化劑到氧化還原活性犧牲劑的快速空穴轉移，CoOx?修飾的BiVO4仍然具有更大的光電流和光電壓，表明 BiVO4光催化劑的效率在很大程度上受 BiVO4-助催化劑界面的化學性質控制，而不僅僅是半導體中的光生載流子的大量產生和重組。為了研究多相助催化劑-BiVO4界面上的結構-光活性關系，本文使用導電AFM直接測量單個助催化劑-BiVO4納米接觸的電荷轉移性質。從原位測試開始，在對比實驗中發現，沉積的CoOx納米粒子與Pt-Ir涂層的AFM尖端形成歐姆接觸，與BiVO4的電阻相比，CoOx納米粒子與AFM尖端之間的接觸電阻較小。與宏觀光電化學測量中觀察到的空穴選擇性/收集相反，在光照射下，在短路時沒有測量到顯著的電流穿過納米觸點。由于在正施加偏壓下測量正光電流，在負施加偏壓下測量負光電流，因此觀察到的穿過納米觸點的光響應是由于光導率，而不是由于選擇性少數載流子收集。盡管干燥的CoOx-BiVO4納米觸點顯示出略微不對稱的電流密度-電壓曲線，但空穴和電子的選擇性顯然不足以允許選擇性收集，這可能是由于在干燥條件下界面處的勢壘高度較低。水和離聚物的存在誘導了BiVO4上CoOx?OER助催化劑接觸處的空穴選擇性。由去質子表面-OH基團產生的負電荷層增加了帶的彎曲程度，以提高空穴選擇性。如果由于所述半導體的化學性質而不容易產生所述表面電荷層，則還可能需要進行表面酸/堿處理。這也表明一個多孔的，電解質滲透的助催化劑（CoOx，NiOx）是有用的，因為表面電荷層可以穿透助催化劑，并更有效地形成一個自適應結，以提高空穴選擇性。Nanoscale Measurements of Charge Transfer at Cocatalyst/Semiconductor Interfaces in BiVO4?Particle Photocatalysts,?Nano Letter,?2022, DOI：10.1021/acs.nanolett.2c03592.https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c03592.
