分享一篇最近發表在Nature Communications的研究進展，題為Ion transport in helical-helical polypeptide polymerized ionic liquid block copolymers。該工作的通訊作者是美國伊利諾伊大學香檳分校材料系的Christopher M. Evans教授。
? ? 聚合物的離子傳輸有望改進電池等固態儲能設備的性能。聚合物離子液體（PILs）是由大體積離子液體基團連接在聚合物骨架上形成的結構，其優點包括優良的單離子電導率、熱穩定性、電化學穩定性以及機械可調性，在能量儲存、介質分離、催化和抗菌等領域有巨大應用前景。在各種類型PILs中，嵌段共聚物（BCPs）尤為引人注目——BCPs可以形成納米級結構，并且允許每個嵌段進行單獨設計，以平衡材料的離子傳輸特性與結構特性。
PIL?BCPs中離子傳導通道的封閉性和有序性主要取決于嵌段結構導致的微觀相分離，因此對于聚合物骨架的探索是有重大意義的。先前的研究表明，相比起無規線團，螺旋結構可以大大提高PIL?BCPs的離子傳導性能和熱穩定性，但是螺旋結構在PIL?BCPs中的具體作用并沒有得到系統性研究。
本研究中，作者選用聚(γ-3-三唑丙氨酰-L-谷氨酸)（PTPLG）作為離子段，聚(γ-芐基-L-谷氨酸)（PBLG）作為非離子段，合成了PIL?BCPs。在保持非離子段PBLG不變的情況下通過改變PTPLG段的聚合度，以研究螺旋對于體系的影響。
作者合成了非離子螺旋PBLG，并在DCM的磷酸鹽緩沖液（pH?= 7）中用其引發ClPLG-NCA（γ-(3-氯丙基)-L-谷氨酸-N-羧基內酸酐）的聚合，合成了一系列的PBLG30-b-PClPLGns BCPs（圖1）。研究證明PBLG30具有穩定的α螺旋結構。SEC表明PBLG30前體和PBLG30-b-PClPLGns被成功合成（圖2-a），PBLG30的Mn?= 6.83 kDa，PBLG30-b-PClPLGns的Mn?分別為9.12，13.53和22.57 kDa，產物分散度低，分子量符合預期（圖2-b，SEC分子量、NMR分子量皆與理論分子量吻合）。隨后PBLG30-b-PClPLGns通過疊氮取代，銅催化環加成和鹽析得到最終的PPIL?BCPs，稱為PBLG30-b-PTPLGns。帶正電的銨基被固定在鏈的一端，雙(三氟甲烷)磺酰胺（TFSI）負離子在體系內流動。
圖1.?PIL BCPs的合成
BCPs的二級結構通過紅外光譜和環流顯色分析表征。紅外光譜中，兩種酰胺的特征吸收分別在1651?cm-1處和1548?cm-1處，未觀察到1600?cm-1處的無規線團酰胺峰，這表明了BCPs的右旋α螺旋結構（圖2-c）。在本研究的25-140 ℃內，紅外光譜證明了α螺旋的穩定性。DCS測試中，各組BCPs顯示出相近的Tg（圖2-d），這可能是因為PBLG和PTPLG本身的Tg相差就很小。也同樣是因為這一原因，BCPs并沒有表現出此類聚合物通常的由于微相分離而導致的雙Tg，而是體現為玻璃化過渡區間的變寬。
圖2.?PIL BCPs分子量、二級結構與熱學表征
小角X射線散射（SAXS）也證明了微相分離的存在。所有樣品都在80 ℃下1.5噸熱壓5分鐘，隨后在140 ℃下退火4小時，得到形貌穩定的薄膜。SAXS表明了三種BCPs都存在LAM結構（圖3-a），但具體的域間距（d）和褶皺程度存在顯著差距。PTPLG長度的增加會使LAM形態更大而有序。PBLG30-b-PTPLG75顯示出了7個清晰反射，LAM形態高度有序，d?= 33.0?nm。根據模型，α螺旋為18/5螺旋，螺旋間距0.54?nm，得到整根螺旋理論長度L?= 15.75?nm。對比d?= 33.0?nm可以推斷出LAM的“頭碰頭”結構（圖3-c）。相比之下另外兩個BCPs的LAM結構較為無序，螺旋之間相互交錯，存在混合相肩峰，并表現出各不相同的域間距d（圖3-a）。此外值得注意的是當螺旋長度進一步增加至34?nm時，LAM結構中的PBLG層將無法維持，這表明了特定螺旋長度對形成有序LAM的重要意義。
廣角X射線散射（WAXS）中，均聚PTPLG沒有觀察到螺旋-螺旋相互作用的特征峰，這可能是因為TFSI負離子影響了螺旋的長程有序堆積。其余含有PBLG的BCPs都在13.4??處表現出了特征吸收（q*），經分析這些BCPs都表現出六角形柱狀結構，柱為18/5螺旋，13.4??為柱間距。最高峰q1被認為是與聚合物骨架相關的無定形光暈，q2則反映了TFSI負離子的相互作用。從q2的變化可以看出PTPLG含量的提升會增加離子之間的作用力（圖3-b）。
圖3.?PIL BCPs的微觀相分離結構
作者測試了均聚物與PBLG30-b-PTPLGns在25-140 ℃溫度區間內的離子電導率，結果顯示電導率隨PTPLG含量增加而上升（圖4-a）。PBLG30-b-PTPLG75的電導率接近均聚PTPLG，比PBLG30-b-PTPLG30高出1-2個數量級，比PBLG30-b-PTPLG10高出2個數量級。這與WAXS中q2峰的強度變化趨勢是一致的。
圖4.?PIL BCPs的電導率-溫度曲線
電導率-溫度曲線通過VTF方程擬合：
? ? 方程中σ∞為極限高溫離子電導率，D為強度參數，T0為Vogel溫度，在此溫度下離子電導率趨近于0。擬合結果（圖4-a實線）表明，PBLG30-b- PTPLG?75的σ∞比PBLG30-b-PTPLG30和?PBLG30-b-PTPLG10高20倍以上，是造成前者高離子電導率的主要原因。三者的T0都比Tg高45?K，這與其他的剛性骨架PIL類似，三者的D同樣沒有顯著區別。
值得注意的是，離子電導率隨PTPLG含量的變化明顯不是線性的，這應當歸因于形態學的效應。作者使用形態學因子（f）來衡量這種效應：
? ? 其中，σ是實驗電導率，?c是PTPLG的體積分數，σc是均聚PTPLG的電導率。一般而言PIL?BCPs的常見理論f值為1/3、2/3和1，分別對應一維、二維和三維離子管道或網絡。作者測試了PBLG30-b-PTPLGns在不同溫度下的f值，結果顯示PBLG30-b-PTPLG10和PBLG30-b-PTPLG30的f值都低于0.05，而PBLG30-b-PTPLG75的f值在全溫度范圍內大于0.8，甚至高出fLAM（0.66）許多（圖5）。高度有序的雙層LAM結構保證了有序的離子結構域，提供了連續的通路并促進了TFSI陰離子的緊密排列。同時剛性的螺旋結構也保證了不同鏈上的陽離子的相對位置保持恒定，促進了陰離子的轉移。電導率高于理論值可能是由于極性大分子沿界面排列，提高了局部介電常數，導致離子對解離度的增加和TFSI?移動性的提高。當離子含量歸一化時，BCP比均聚物有更高的導電性，且在低溫下時，f值甚至可以達到1.3（40 ℃）。
?圖5.?PBLG30-b-PTPLGns在不同溫度下的f值
總之，作者通過合成三種PBLG30-b-PTPLGns，并對其二級結構、組裝情況以及導電性能進行了表征，探究了組裝結構對于嵌段共聚離子液體的電學性能影響。結構表明，特定的有序結構可以通過提高陰離子的流動效率，大大提高這類離子液體材料的電學性能。
作者：WBY
DOI:?https://doi.org/10.1038/s41467-025-57784-9
Link:?https://www.nature.com/articles/s41467-025-57784-9
