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氫氣具有燃燒熱值高、清潔可再生等特點(diǎn)，被公認(rèn)為是理想的能源載體。電解水制氫技術(shù)操作簡(jiǎn)單是目前獲取高純氫的理想方案之一。在產(chǎn)氫過(guò)程中，高效催化劑的設(shè)計(jì)和選擇對(duì)于開(kāi)發(fā)可再生能源轉(zhuǎn)換技術(shù)至關(guān)重要。目前，鉑(Pt)族材料被公認(rèn)為是析氫反應(yīng)(HER)性能最優(yōu)的催化劑，但成本極高、礦產(chǎn)儲(chǔ)量十分有限，阻礙了其規(guī)模化的生產(chǎn)和應(yīng)用。因此，為了提高電解水產(chǎn)氫效率，尋找高活性與穩(wěn)定性的非Pt析氫催化劑意義重大。碳化鉬(Mo₂C)作為一種早期過(guò)渡金屬碳化物，其電子結(jié)構(gòu)與Pt類似，儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉，有望成為Pt族貴金屬催化劑的潛在替代品。然而，在合成Mo₂C過(guò)程中，不可避免的高溫操作使其極易團(tuán)聚，導(dǎo)致活性面積降低。同時(shí)，Mo₂C表面顯示出過(guò)強(qiáng)的Mo-H結(jié)合能，這阻礙了吸附的H脫附生成H₂，大幅度降低了電催化析氫反應(yīng)活性。

晶界作為一種平面缺陷，可以直接有效調(diào)節(jié)表面原子和電子結(jié)構(gòu)，顯著改變納米晶體材料的固有反應(yīng)活性。在Mo₂C中，晶界通過(guò)穩(wěn)定位錯(cuò)的方式在多晶體中形成晶格畸變區(qū)域，從而優(yōu)化催化劑電子結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)Mo-H的結(jié)合能，進(jìn)而加速H₂的產(chǎn)生。傳統(tǒng)的Mo₂C塊狀材料通常表面晶界密度較低，實(shí)際的催化反應(yīng)中活性位點(diǎn)的可及性低。與體相納米晶體相比，超薄二維納米結(jié)構(gòu)具有足夠的面間活性位點(diǎn)和更短的反應(yīng)物/產(chǎn)物擴(kuò)散長(zhǎng)度，廣泛應(yīng)用于電催化析氫反應(yīng)。目前，Mo₂C納米結(jié)構(gòu)主要采用程序化還原法和化學(xué)氣相沉積法，這些以氣相合成為基礎(chǔ)的方法極易在催化劑表面沉積難以去除的碳，抑制了Mo₂C的活性位點(diǎn)暴露。同時(shí)，目前常規(guī)方法只能在Mo₂C催化劑的結(jié)構(gòu)和化學(xué)構(gòu)型中引入非常微小的變化，從而導(dǎo)致催化劑性能的可調(diào)諧性較差。因此，非常需要一種在超薄的二維 Mo₂C納米結(jié)構(gòu)上開(kāi)發(fā)高密度、完全暴露晶界的簡(jiǎn)便方法。

晶界控制是控制電催化劑電子結(jié)構(gòu)以提高其析氫反應(yīng)性能的有效途徑。然而，探索晶界作為高活性催化熱點(diǎn)的直接影響是非常具有挑戰(zhàn)性。基于此，山西大學(xué)張獻(xiàn)明教授和范修軍教授提出了一種通過(guò)水輔助碳熱反應(yīng)，構(gòu)建具有豐富晶界的過(guò)渡金屬碳化物的通用策略。采用氧化石墨烯作為碳源和載體，利用鉬多酸與水的主客體相互作用，通過(guò)水輔助碳還原的策略原位合成了負(fù)載在N摻雜石墨烯上的Mo₂C超薄納米片，精確調(diào)控Mo₂C納米片晶界密度，獲得了高效且穩(wěn)定的電催化析氫催化劑。在碳化過(guò)程中，水誘導(dǎo)Mo₂C納米晶體從納米顆粒到超薄納米片的結(jié)構(gòu)演變，并控制Mo₂C 納米片的晶界密度。多晶Mo₂C納米片通過(guò)Mo-C鍵與N摻雜石墨烯連接，提供了超高密度的活性位點(diǎn)，顯著提高了H-Mo₂C/NG復(fù)合材料整體固有電催化活性。H-Mo₂C/NG在全pH范圍內(nèi)具有優(yōu)異的析氫活性和超高的電催化穩(wěn)定性。Mo₂C納米片中的晶界調(diào)節(jié)了MoC₃金字塔的構(gòu)型，決定鉬原子的d_z²軌道能級(jí)，從而調(diào)控H-Mo₂C/NG催化劑的Mo-H鍵強(qiáng)度并影響催化劑整體HER活性。Mo原子的H吸附自由能隨Ｍo d_z²軌道能級(jí)的變化而變化，催化劑固有的HER活性強(qiáng)烈依賴于Mo原子d_z²軌道能級(jí)，使得d_z²軌道能級(jí)成為預(yù)測(cè)Mo₂C系統(tǒng)HER活性描述符之一。該工作為通過(guò)晶界工程開(kāi)發(fā)高效催化劑提供了新思路，并為高性能催化劑的設(shè)計(jì)建立了d_z²軌道能級(jí)描述符。

圖1. H-Mo₂C/NG的形成。a?Mo₂C/NG和H-Mo₂C/NG的合成示意圖。b?IS_NP和IS_NS沿反應(yīng)路徑的各種反應(yīng)態(tài)。插圖顯示了相應(yīng)的反應(yīng)ΔH圖。

反應(yīng)焓ΔH計(jì)算說(shuō)明，Mo₂C納米晶的結(jié)構(gòu)演化機(jī)制。在無(wú)水時(shí)，水熱反應(yīng)后獲得的MoO₃中間體只能與石墨烯邊緣高活性碳原子結(jié)合，生成Mo₂C納米顆粒，并負(fù)載在N摻雜石墨烯上。而在有水條件下，MoO₃與水之間的主-客體相互作用產(chǎn)生一種獨(dú)特的Mo-O構(gòu)型。在碳原子還原過(guò)程中，MoO₃即能與石墨邊緣高活性的碳反應(yīng)又能與遠(yuǎn)離石墨烯邊緣的石墨烯六元環(huán)碳結(jié)合，從而沿著N摻雜石墨烯的二維方向生長(zhǎng)。在高溫還原過(guò)程中，多個(gè)Mo₂C成核位點(diǎn)同時(shí)生長(zhǎng)、聚集，最終生成晶界豐富的的超薄Mo₂C納米片負(fù)載在N摻雜石墨烯上。

圖2. Mo₂C雜化物的結(jié)構(gòu)表征。a?Mo₂C/NG和c H-Mo₂C/NG的AFM圖像及其相應(yīng)的高度分布。b?Mo₂C/NG和d H-Mo₂C/NG的TEM圖像。Mo₂C 納米顆粒由黃色虛線圓圈突出顯示。e來(lái)自H-Mo₂C/NG的PED分析的反極圖（IPF）圖像。f?H-Mo₂C/NG的代表性HADDF-STEM圖像，虛線代表了不規(guī)則的GBs。

AFM和TEM表征表明，在碳熱還原過(guò)程中，水可以誘導(dǎo)Mo₂C納米晶體從納米顆粒到超薄納米片的結(jié)構(gòu)演變。PED和HAADF-STEM圖觀察到Mo₂C納米片有非常豐富的晶界，并且每個(gè)晶粒是自由分布的。

圖3. H-Mo₂C/NG中Mo₂C 納米片上GBs的局域原子結(jié)構(gòu)。a?Mo₂C NS中的傾斜GB。FFT圖案的插圖表明晶粒之間的取向差為15°。a1?a中區(qū)域1的放大HAADF-STEM圖像。黃色和橙色圓圈分別表示GB左側(cè)和右側(cè)的Mo原子。a2，a3?a中區(qū)域2和3的放大HAADF-STEM圖像。橙色和白色箭頭分別表示SFs和位移。b根據(jù)圖a確定的晶格剪切應(yīng)變，使用lattice distortion analysis（LADIA）程序進(jìn)行分析。插圖是方框區(qū)域中原子剪切應(yīng)變的定量分布，箭頭指示應(yīng)變方向。原子根據(jù)應(yīng)變標(biāo)度著色，即正值的顏色表示拉伸應(yīng)變，負(fù)值的顏色表示壓縮應(yīng)變。c沿著[11]_h/[011]_h方向的hcp/hcp晶格，白色虛線代表了不規(guī)則的晶界。c1，c2從c中的區(qū)域1和區(qū)域2獲取的FFT模式以及hcp Mo₂C的對(duì)超晶胞模型。青色的球代表鉬原子。c3，c4?c中區(qū)域3和4的放大HAADF-STEM圖像，顯示傾斜晶界、臺(tái)階位錯(cuò)和臺(tái)階表面。d沿[110]_f/[110]_h方向的fcc/hcp晶格。fcc/hcp GB用白色實(shí)線標(biāo)記。e正方形區(qū)域的放大HAADF-STEM圖。黃色、橙色和青色點(diǎn)分別表示平面A、B和C，堆垛層錯(cuò)和孿晶界等典型缺陷分別用橙色和黃色線標(biāo)記。f?Mo₂C 納米片中hcp/hcp和fcc/hcp晶界的示意圖。

HAADF-STEM圖展示了H-Mo₂C/NG催化劑中Mo₂C晶粒間的連接方式，含有hcp-hcp同相晶界和hcp-fcc異相晶界，并確認(rèn)了晶界的連接晶面。相鄰晶粒的取向角分布表明，hcp-hcp晶界的取向角大多在18°－39°之間，屬于大角度晶界。與低角度的晶界相比，不規(guī)則的高角度晶界具有更大程度的原子無(wú)序度，表明更大程度的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控。

圖4. Mo₂C雜化物的光譜表征。a?H-Mo₂C/NG和Mo₂C/NG的XRD圖譜。b?H-Mo₂C/NG和Mo₂C/NG的高分辨率Mo 3d XPS光譜。c?H-Mo₂C/NG和Mo₂C/NG的C?K-edge XANES光譜。d?H-Mo₂C/NG、H-Mo₂C/NG-7.14、Mo₂C/NG和參考樣品的Mo K-edge XANES光譜。e?H-Mo₂C/NG、H-Mo₂C-NG-7.14、Mo₂C/NG和參考樣品的Mo?K-edge傅里葉變換EXAFS光譜。f?H-Mo₂C/NG和Mo₂C/NG的EPR譜。

在XPS譜中，相比與Mo₂C/NG，H-Mo₂C/NG中的Mo²⁺上觀察到0.17eV的負(fù)位移，表明Mo₂C納米片中晶界附近電子積累于Mo原子上，這有利于削弱Mo-H的結(jié)合強(qiáng)度，從而增強(qiáng)HER催化活性。在C?K-edge XANES光譜中，H-Mo₂C/NG的Mo-C共振與Mo₂C/NG相比移向更高的光子能量區(qū)，這可能是由于晶界附近的晶格畸變使C和Mo元素之間軌道雜化增強(qiáng)。此外，Mo?K-edge XANES和EXAFS譜也表明H-Mo₂C/NG中有大量Mo原子錯(cuò)位，偏離了正常的晶體位置，這可能與Mo₂C 納米片中存在高角度晶界和較大的晶格應(yīng)變有關(guān)，與HAADF-STEM結(jié)果一致。

圖5. HER性能。?a, c分別在a, b 0.5 M H₂SO₄和c, d 1.0 M KOH中的H-Mo₂C/NG、Mo₂C/NG和Pt/C的極化曲線和b, d相關(guān)Tafel圖。e在0.5 M H₂SO₄和1.0 M KOH中H-Mo₂C/NG和Mo₂C/NG的TOF值。f?1.0 M KOH中H-Mo₂C/NG和Mo₂C/NG的電流密度與掃描速率的關(guān)系圖。插圖為H-Mo₂C/NG的循環(huán)伏安（CV）循環(huán)。g分別在j?=–100、–200和–300 mA cm^–2時(shí)，在0.5 M H₂SO₄和1.0 M KOH電解液中對(duì)H-Mo₂C/NG進(jìn)行恒流測(cè)量。

電化學(xué)析氫性能測(cè)試表明，在酸性和堿性環(huán)境中，富含晶界的H-Mo₂C/NG催化劑在大電流密度下的活性和穩(wěn)定優(yōu)于商用Pt/C催化劑，其η₁₀分別為10 mV和63 mV，塔菲爾斜率分別為38 mV dec^–1和48 mV dec^–1。

圖6. HER活性與d_z²軌道能級(jí)之間的關(guān)系。a?MoC₃構(gòu)型的Mo?d軌道的結(jié)構(gòu)模型和相關(guān)電子態(tài)。S1：MoC₃三角形平面；S2：中等高度；S3：高高度。b?S2和c?S3結(jié)構(gòu)的Mo?d軌道的PDOS。d?H 1s軌道和Mo?d_z²軌道雜交示意圖。e?Mo d_z²軌道能級(jí)與H_ads的相關(guān)性，插圖為相應(yīng)的擬合方程。

理論計(jì)算表明，Mo原子的d_z²軌道能級(jí)由MoC₃金字塔構(gòu)型控制，該構(gòu)型在控制析氫活動(dòng)中起著至關(guān)重要的作用。H_ads和Mo?d_z²軌道能級(jí)的數(shù)值擬合遵循與鍵強(qiáng)度的方程相似的函數(shù)，d_z²軌道能量水平可作為Mo₂C系統(tǒng)中HER活性描述符之一。相比于常規(guī)評(píng)價(jià)電催化反應(yīng)的描述符，如能帶能理論和功函數(shù)等，Mo原子d_z²軌道能級(jí)與催化劑的活性位點(diǎn)更為相關(guān)。

相關(guān)成果以“Water induced ultrathin Mo₂C nanosheets with high-density grain boundaries for enhanced hydrogen evolution”為題，發(fā)表在?Nature子刊Nat. Commun.。山西大學(xué)博士生楊洋(現(xiàn)為太原理工大學(xué)博士后)為第一作者，北京理工大學(xué)錢(qián)玉敏為共同第一作者，山西大學(xué)張獻(xiàn)明教授和范修軍教授為通訊作者，山西大學(xué)、太原理工大學(xué)和西安交通大學(xué)為通訊單位。本工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、山西省高等學(xué)校中青年拔尖創(chuàng)新人才、山西省“1331工程”及“三晉學(xué)者”的資助。

論文連接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-34976-1.

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