第一作者：Selina K. Kaiser
通訊作者：Núria López, Javier Pérez-Ramírez
通訊單位：Institute of Chemical Research of Catalonia, ETH Zurich
研究內容：
控制載體金屬的精確原子結構是優化其催化性能的關鍵，最近的例子表明，納米結構的鉑和釕系統在乙炔氫氯化反應中，是氯乙烯生產的關鍵過程。這為建立歷史上已確立的活動相關性提供了可能性。在本研究中，我們導出了定量活性、選擇性和穩定性描述符，用于解釋乙炔氫氯化反應中觀察到的金屬依賴形態和宿主效應。為此，我們生成了一個由Au、Pt、Ru、Ir、Rh和Pd單原子以及不同類型碳負載的納米顆粒組成的平臺，并評估了它們在合成過程和相關反應條件下的演化。將動力學、瞬態和化學吸附分析與建模相結合，我們確定乙炔的吸附能是一種形態敏感的活性描述符，進一步確定了催化劑的選擇性與焦炭生成有關。不同納米結構的穩定性受單原子支撐作用和氯親和力的相互作用控制，分別促進金屬再分散或團聚。
要點一：
碳負載金屬催化劑在乙炔氫氯化反應中的活性、選擇性和穩定性受核效應、配位效應和主體效應的相互影響。與傳統篩選研究相比，本文揭示了顯著不同的結果。為了獲得能夠解釋金屬依賴形態效應的可靠性能描述符，本文構建了一個由Au、Pt、Pd、Ru、Rh和Ir納米結構組成的不同功能化碳支撐平臺，并結合動力學、力學和計算方法評估了它們的演化。
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要點二：
基于它們不同的活性位點納米結構，本文可以區分出三種情況，即(1)Au和Pt，?(2) Ru, Rh和Ir，以及(3)pd基體系，它們分別以MClx SAs、金屬氧化物和金屬NPs的形式表現出最高的活性。一級描述子控制形態，平衡金屬結合能和氧化物、氯化物的形成。無論金屬形態如何，催化描述符都是乙炔相互作用，通過TAP分析、穩態動力學研究得出的反應階數、體積化學吸附和DFT的實驗結果驗證了這一點。盡管不同方法的內在特點不同，但它們的互補性確保了描述符識別的穩健性，這對催化劑設計具有重要意義。乙炔最佳吸附能在1ev左右，接近碳邊的乙炔吸附能，表明乙炔在金屬納米結構和碳主體上存在競爭吸附。在最大值附近發現了AuCl SAs和Ru或Rh氧化物NPs;Ru、Rh和Ir的高度氯化SA位點表現出太弱的乙炔親和力，而Pt和Pd金屬NPs的相互作用太強，促進結焦，影響HCl可及性。
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要點三：
對生成焦炭的選擇性主要取決于金屬形態的乙炔親和性和碳載體的功能化(即Pd NPs和NC最大)。氯化反應和金屬核的變化是相關的失活途徑。具體來說，Au和Pd納米結構在AC上凝聚，在NC上穩定;特別的是，Pt在兩個支撐點上都很穩定。Ru、Rh和Ir的氧化物NPs經過氯化反應后重新分散到sa中，與宿主無關。這些趨勢可以通過兩個穩定性描述符(結構描述符的子集)的相互作用來合理化:(1)SA宿主的相互作用和(2)對氯的親和性。因此，形成穩定氧化物的金屬(Ru、Rh和Ir)比具有較低結合能的金屬(Au和Pd)更容易發生氯化反應，而Pt則在氧化還原和共價行為之間提供了良好的折衷。超越乙炔氫氯化反應，本文提出了集成精密材料合成、先進表征工具和理論來控制、系統評估和合理化核，配位效應和宿主效應一般適用于負載金屬催化反應，從而為衍生各種應用的催化描述符提供了一個完整的框架。
圖1：M/C催化劑的合成與表征。a，金屬形態在熱活化(Tact)和乙炔鹽氯化后的演化，作為金屬(M)和碳宿主功能化的函數。b，STEM圖像顯示了在活性炭上負載的金催化劑中SA的團聚，在N摻雜碳上負載的金催化劑的穩定性和制備的催化劑和催化劑使用12h。M-SA，單個金屬原子；M-NP，金屬納米顆粒；M-SA-N4，四倍N配位的單個金屬原子。c，新催化劑和使用過的催化劑的EXAFS光譜。催化劑在乙炔氫氯化反應中使用xh后，表示為M/C-xh。
圖2：基于密度泛函理論的形態穩定性分析。a，比較大塊金屬(由Ecoh描述)和金屬氧化物相(Eform(M氧化物))的穩定性。b,c，單金屬原子平均相互作用能(M-SA;b)和氯化金屬原子(MCl;C)與錨固地點相比較的支架與金屬氧化物相的穩定性。d,e，與體金屬原子和金屬氧化物相比，在AC(雙環氧位點)的代表性缺陷上不同程度氯化的單個金屬原子的穩定性(d)和結構表征(e)，使M = Ru, Rh和Ir的M- SA /C向氧化M- NP /C的轉變合理化。
圖3:?M/C催化劑在乙炔氫氯化反應中的形態性能分析。a，不同金屬納米結構和主體功能化的M/C催化劑的初始催化活性，表示為TOF，與相應金屬氯化物的標準電極電位(E)的函數。單位molC2H2?molsite-1?s-1表示每摩爾活性位點每秒的摩爾C2H2。b，每種金屬的最佳活動位點結構的表示。值得注意的是，E表示一個特定的電極反應(轉移的電子數，以及反應物的性質，例如，對于金，列出了從Au(III)和AuCl4–開始的還原)。由于每種金屬都可以經歷幾次氧化還原反應，這取決于它們的初始和其他可達到的化學氧化狀態，金屬形態的變化將直接影響E0。因此，在指定具有代表性(最佳匹配)的表列電極電位時，必須考慮金屬形態。考慮到真實催化劑與用于推導E0的溶液中金屬氯化物之間的材料差距，這種方法的可靠性有限，并掩蓋了金屬形態效應。
圖4：乙炔氫氯化反應中M/C催化劑的動力學分析。a,b, TOF與乙炔和HCl的表觀活化能(Ea)和部分反應級數之比的函數關系(b)。c, TAP測定的C2H2、HCl和VCM的吸附常數(kads,eff)和解吸常數(kdes)之比的比較。
圖5：乙炔氫氯化反應中M/C催化劑的性能描述符。a,b，通過TAP分析，實驗確定了TOF作為HCl (a)和C2H2?(b)的吸附(kads,eff)和解吸(kdes)常數之比的函數。c，催化劑活性作為乙炔吸附容量的函數，由473 K. d反應溫度下的體積化學吸附確定，TOF的變化與乙炔在模擬活性位點上的吸附能的計算，包括不同氯化程度的SA位點(MCl1–3)，n配位環境(SA-N4)、金屬NPs(代表最穩定的(111)表面)和金屬氧化物(代表最穩定的金紅石表面(110))。d中SA位點為AuCl、PtCl2、PdCl2、IrCl3和RhCl3，錨定在雙環氧(AC)或三吡咯(NC)缺陷上。
圖6：乙炔氫氯化反應中M/C催化劑的穩定性和失活。a、TOF與1h tos (kD,1h)后失活常數的相關性。B、概述三角形原理的示意圖，顯示了三種失活模式的相對貢獻。c，估計在碳載體上的六種金屬的最佳活性位點上確定的失活路徑的相對貢獻，以及它們的結構表征。
參考文獻
Selina K. Kaiser, Edvin Fako, Ivan Surin, Frank Krumeich, Vita A. Kondratenko, Evgenii V. Kondratenko, Adam H. Clark, Núria López, Javier Pérez-Ramírez. Performance descriptors of nanostructured metal catalysts for acetylene hydrochlorination. Nature Nanotechnology.2022. https://doi.org/10.1038/s41565-022-01105-4.
