單壁碳納米管（SWCNTs）是由單層碳原子組成的一維管狀納米材料，具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)等方面性能，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域包括電子器件、光學(xué)儀器、疾病檢測(cè)等。SWCNTs的化學(xué)修飾可以改變其晶格結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變電學(xué)和光學(xué)性能，對(duì)發(fā)展新型材料如有機(jī)超導(dǎo)材料、量子材料意義重大，是國際前沿的研究方向。但由于SWCNTs中所有碳原子的化學(xué)環(huán)境相同，SWCNTs的可控化學(xué)修飾是該領(lǐng)域長(zhǎng)期存在的一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。
針對(duì)該挑戰(zhàn)，近日華南理工大學(xué)前沿軟物質(zhì)學(xué)院林志偉教授（回國前就職于NIST）與美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIST）Ming Zheng研究員，利用DNA首次實(shí)現(xiàn)了SWCNTs的可控有序修飾 (圖1)。本文第一作者兼通訊作者林志偉解釋：“精確可控的修飾方法，使得科學(xué)家有望像服裝設(shè)計(jì)師一樣，按自己的想法‘可定制化’地設(shè)計(jì)SWCNTs化學(xué)結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)特殊的性能（例如超導(dǎo)性能和量子性能等），進(jìn)而實(shí)現(xiàn)在航空航天、量子計(jì)算機(jī)、量子通信、新一代生物醫(yī)療等領(lǐng)域的前沿應(yīng)用”。相關(guān)研究成果以“DNA-guided lattice remodeling of carbon nanotubes”為題發(fā)表在國際頂級(jí)期刊《Science》上。林志偉教授為本論文的第一作者和通訊作者，Ming Zheng研究員為共同通訊作者。華南理工大學(xué)林志偉課題組的博士生李依濃為本文的分子模擬和彩圖設(shè)計(jì)做出了重要貢獻(xiàn)。NIST為本論文的主要通訊單位，華南理工大學(xué)為本論文的合作單位以及林志偉現(xiàn)工作單位。
具體來說，作者將含有鳥嘌呤堿基（Guanine，G）的DNA序列，纏繞至多種單手性SWCNTs的表面，通過調(diào)控SWCNTs種類、DNA序列和構(gòu)象，實(shí)現(xiàn)預(yù)先定制反應(yīng)位點(diǎn)。在525?nm光照下激發(fā)玫瑰紅（Rose?Bengal）產(chǎn)生單線態(tài)氧（1O2），進(jìn)而引發(fā)G與SWCNTs發(fā)生反應(yīng)。之后利用吸收光譜、光致發(fā)光光譜（PL）、拉曼光譜對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征（圖2）。
▲圖2.?SWCNTs與DNA的反應(yīng)示意圖和光譜表征
為了揭示反應(yīng)機(jī)理，作者選定了（8,3）SWCNTs與一序列不同G含量的DNA進(jìn)行反應(yīng)。隨著G含量升高，產(chǎn)物的光致發(fā)光光譜（PL）和吸收光譜逐漸變寬且紅移，在拉曼光譜中與SWCNTs的碳原子反應(yīng)位點(diǎn)（即晶格缺陷）相關(guān)的峰值逐漸增強(qiáng)（如D和IFM峰），表明SWCNTs晶格中缺陷的密度逐漸增大（圖3）。重要的是，對(duì)這些結(jié)果的深入分析，發(fā)現(xiàn)由G和SWCNTs反應(yīng)生成的缺陷是sp2型缺陷，而不是常見的sp3型缺陷。sp2型缺陷能更好地保持SWCNTs中sp2碳原子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。
▲圖3.?(8,3)與不同G含量DNA反應(yīng)的光譜表征
為了研究反應(yīng)后SWCNTs晶格中反應(yīng)位點(diǎn)的空間分布，作者設(shè)計(jì)了一系列有相同G含量，但G相對(duì)位置不同的DNA（2G-n），出乎意料地發(fā)現(xiàn)C3GC7GC3（2G-7）與(8,3) SWCNTs的反應(yīng)產(chǎn)物，在拉曼、熒光光譜中與SWCNTs晶格缺陷相關(guān)的峰強(qiáng)出現(xiàn)了極小值，表明在SWCNTs中形成了有序排列的晶格缺陷，即有序排列的反應(yīng)位點(diǎn)（圖4）。
▲圖4.?篩選DNA序列在SWCNTs中構(gòu)筑有序的晶格缺陷
利用冷凍電鏡（Cryo-EM）對(duì)C3GC7GC3-(8,3)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和重構(gòu)，證實(shí)了有序的DNA螺旋結(jié)構(gòu)，其螺距為6.5 ?（圖5）。通過計(jì)算機(jī)模擬所構(gòu)筑的理論模型與冷凍電鏡的重構(gòu)模型相互驗(yàn)證，清楚地揭示了反應(yīng)機(jī)理，并進(jìn)一步證明了晶格缺陷（G反應(yīng)位點(diǎn)）在SWCNTs表面等間距的有序排列。
▲圖5.?Cryo-EM重構(gòu)有序修飾的SWCNTs結(jié)構(gòu)及反應(yīng)機(jī)理示意圖
總結(jié)，本工作通過簡(jiǎn)單的DNA序列設(shè)計(jì)和精密的結(jié)構(gòu)表征，為SWCNTs可控化學(xué)修飾開辟了一個(gè)全新的思路。基于精確可控的SWCNTs修飾方法，有望實(shí)現(xiàn)按可定制化的方式，重塑SWCNTs原有的晶格結(jié)構(gòu)和光電性能，為發(fā)展有機(jī)超導(dǎo)材料、拓?fù)洳牧系茸兏镄圆牧咸峁┝酥匾睦碚摵蛯?shí)驗(yàn)依據(jù)。審稿人對(duì)相關(guān)研究成果給予了高度評(píng)價(jià)，認(rèn)為該工作完成了過去很多研究者做嘗試但收效甚微的宏偉目標(biāo)，是領(lǐng)域里的重大進(jìn)展等。
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo4628
林志偉教授：華南理工大學(xué)前沿軟物質(zhì)學(xué)院教授。2016年在美國阿克倫大學(xué)高分子科學(xué)系取得博士學(xué)位，研究方向?yàn)榫_大分子的合成與組裝。2017-2019年在哥倫比亞大學(xué)從事博士后研究工作，研究方向?yàn)镈NA多維有序組裝結(jié)構(gòu)的構(gòu)建與應(yīng)用。2019-2021年在美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIST）開展研究工作，研究方向?yàn)楦呒兌葐问中蕴技{米管的高效分離、精確修飾和先進(jìn)應(yīng)用。2022年初入職華南理工大學(xué)。近5年，作為第一/通訊作者在國際高水平期刊上發(fā)表研究論文10篇，包括Science?1篇，J. Am. Chem. Soc.?4篇，?Angew. Chem. Int. Ed.?3篇，ACS?Nano?1篇和Nano Lett.?1篇。
林志偉教授課題組的主要研究方向圍繞高分子、DNA、碳納米管，致力于新型復(fù)合與雜化功能材料的精確設(shè)計(jì)、精準(zhǔn)組裝和先進(jìn)應(yīng)用等方面的研究工作。現(xiàn)誠招博士后、2023級(jí)博士和碩士研究生。有意者請(qǐng)將個(gè)人簡(jiǎn)歷和其他相關(guān)支持材料發(fā)送至林志偉教授郵箱（zhiweilin@scut.edu.cn）。
